Síntese P2P a partir do ácido glicídico BMK (sal de sódio) - versão modificada

[G.Patton]

Olá, está a referir-se ao adaptador de Claisen?

Que concentração de ácido utilizou? Porque é que adicionou tanto ácido? 100 - 150 ml é um excesso de 3,5 - 5,2 vezes.

Porque não adicionou o ácido à solução aquosa de glicidato e vice-versa? Acho que demora muito tempo.

 

[Heisenblack]

Sim, adaptador de Claisen.

Utilizei 100 ml para um lote de 50 g, o excesso de ácido é para evitar a formação de camadas no balão e para fazer com que a reação se processe imediatamente, o que minimiza a formação de subprodutos. A quantidade de ácido pode ainda ser optimizada para que seja económica. Quando tinha menos ácido, conseguia ver a camada castanha de glicidato no balão. Esqueci-me de mencionar que o pH do p2p no frasco recetor era de 5,5 - 6.

O processo demora cerca de 1 hora a concluir-se.

 

[G.Patton]

Pergunto isto porque dificilmente se imagina uma grande escala de gotejamento da solução de reação para ácido. Demoraria muito tempo. Suponho que se deve usar dois funis de gotejamento ou algo diferente.

 

[w2x3f5]

Se a escala for grande, então não há problema em gotejar com uma bomba peristáltica (ou qualquer outra bomba adequada), tudo dependendo da potência de aquecimento e da capacidade térmica do ácido.

 

[K-Cyanide]

@w2x3f5 fyi o operador da referida síntese tem muita experiência em síntese orgânica. Abaixo as respostas às vossas perguntas:

• Não, não houve precipitados durante a hidrólise.
• Quantidade de ácido, tomou-se o menor valor do método descrito.
• Uma proporção de 1:10, onde 1 é o produto esperado e 10 a quantidade de destilado (água e produto) é bastante comum como regra geral.
• 110 C no reator, claro
• Não, não é possível utilizar pedras de ebulição num reator de vidro. O agitador é um agitador de 4 lâminas de PTFE que mistura vigorosamente a massa de reação, pelo que não deve haver necessidade de pedras de ebulição. Mas talvez este método precise de uma ebulição calma com bolhas, como a redução de Leuckart-Wallach.
• É assustador começar com 500g. Não, em primeiro lugar, não é possível fazer séries muito pequenas num reator de vidro devido à distância entre o agitador e o vidro no fundo e, em segundo lugar, não são utilizados reagentes que constituam uma preocupação.
• Sim, o rendimento é mau, mas é honesto. Esperavam-se 300 ml, pelo menos.

Obrigado pelo vosso esforço.

 

[w2x3f5]

é preciso perceber quais são as diferenças entre as experiências, além disso, fizeram-na num reator e, inicialmente, a experiência foi feita num frasco. Embora me pareça que você tem mistura mecânica, não houve mistura na experiência inicial e pedras porosas foram usadas de acordo (a propósito, durante a hidrólise do glicidato livre em ácido fosfórico puro, bolhas de dióxido de carbono se formam apenas na superfície das pedras, enfatizo que a síntese foi sem água, apenas aquela água que estava presente no ácido fosfórico)

 

[btcboss2022]

Olá,

Testei este método em pequena escala 50gr BMK CAS 5449, 100ml de Ácido Fosfórico 85% e 600ml de água e aqui está o meu resultado:

O método funciona corretamente, ainda não sei o rendimento exato mas só de ver a camada de óleo posso dizer que será um bom rendimento.

O P2P está totalmente limpo como após a destilação a vapor (de facto é o que está a fazer na prática).

Em termos de tempo, pode demorar mais ou menos o mesmo tempo que a hidrólise normal (fiz a hidrólise por gotejamento), com a vantagem de obter diretamente o produto puro.

Um conselho para poupar algum tempo é começar a adicionar uma porção maior da solução de bmk e esperar que fique quente, em vez de começar apenas com gotas. A razão é que a condensação não começa até que uma massa significativa de água esteja a ser evaporada, o vidro fica quente.... sabe, por isso começar com gotas vai demorar mais tempo do que adicionar uma parte maior, uma vez que a condensação começa pode começar a adicionar a solução novamente em gotas (totalmente opcional).

Já vi as fotografias carregadas desse processo:

http://bbzzzsvqcrqtki6umym6itiixfhni37ybtt7mkbjyxn2pgllzxf2qgyd.onion/attachments/1uj6edpzrl-jpg.12849/

http://bbzzzsvqcrqtki6umym6itiixfhni37ybtt7mkbjyxn2pgllzxf2qgyd.onion/attachments/bshoqvbxqv-jpg.12850/

Penso que há algo que não coincide com eles (não são críticos, apenas curiosidade):

- O P2P tem mais densidade do que a água, pelo que deveria ser a camada inferior e não a camada superior, as razões podem ser
1. No momento das fotos a mistura está a uma temperatura elevada.
2. A mistura é ácida (ou alcalina, mas nesse caso com os reagentes utilizados é totalmente impossível), e este caso seria estranho porque a 110C só deveria estar a evaporar água com P2P, a mistura não seria ácida

- A cor da camada de óleo é mais castanha do que amarela, é mais parecida com a cor após a hidrólise normal.

Fiz o upload de uma foto de uma parte da minha mistura final desse método para ver melhor o que quero dizer

Estou satisfeito com o resultado, por isso vou experimentá-lo em grande escala o mais rapidamente possível.
Obrigado.

 

[w2x3f5]

esperar o seu rendimento
possivelmente diferente pureza de glicidato

 

[btcboss2022]

30ml de P2P sem extrair e secar ainda.

 

[btcboss2022]

O meu resultado final após a extração e secagem são 31ml de P2P puro

 

[w2x3f5]

Utilizou cerca de 0,25 moles de glicidato e obteve cerca de 0,23 moles de p2n, um rendimento de 92,5-93 por cento da teoria. Os meus parabéns e agradecimentos por testar a minha versão da hidrólise e confirmar um bom rendimento da substância.

 

[crocodile]

Seria possível adicionar o pó de bmk e a água no início da síntese e aumentar lentamente o calor até começar a ferver em vez de o adicionar gota a gota?
Além disso, se isso funcionar, será que um destilador grande de aço inoxidável funcionaria para este método?

 

[crocodile]

Ou talvez utilizar um recipiente de reação de vidro de 100L com uma bomba perilíaca, de modo a poder processar facilmente lotes de 400 quilos.

 

[w2x3f5]

Quando escrevi esta síntese, a minha ideia principal era destilar rapidamente a fenilacetona formada a partir da massa de reação, para reduzir a formação de impurezas e aumentar o rendimento da substância

 

[btcboss2022]

PARA SUA INFORMAÇÃO
Recebi uma amostra de BMK em pó CAS 5413-05-8 e decidi testá-lo com este método também por curiosidade, sem pensar e sem qualquer fator químico (normalmente hidrolizo-o com HCL).
O primeiro "problema" é que quando se resolve o pó em água a ferver, o pó é automaticamente convertido em óleo com cor e densidade semelhantes às do P2P.
Assim, se adicionarmos a mistura com um funil de adição ou similar, a primeira coisa a ser adicionada será este óleo e não a água, pois este óleo está na camada superior.
Quando terminei todo o processo, como o outro, obtive um óleo que pensei ser logicamente P2P, mas que não cheira a P2P, por isso tenho quase a certeza de que é todo o óleo 5413 que não reagiu + possivelmente algum P2P (mas se estiver lá é em muito baixa %)
Resumindo, este método, pelo menos com estas condições, não funciona para o CAS 5413-05-8. Vou extraí-lo todo e hidrolisá-lo com HCL e depois informo-vos sobre a diferença.
Vou hidrolisá-lo com HCL porque o 5413 tem o mesmo aspeto e, sobretudo, o mesmo cheiro idêntico ao antigo 16648 (MAPA).
Se finalmente não funcionar corretamente, utilizarei o refluxo alcalino e mais tarde o refluxo ácido, mas penso que funcionará perfeitamente com a hidrólise com HCL.

 

[w2x3f5]

os acetoacetatos são hidrolisados a frio em ácido sulfúrico, se não me engano, posso encontrar um método se precisar

 

[btcboss2022]

O que é que eu faço? Não me preocupo, tenho toda a informação necessária, só estou a tentar o vosso método com outros bmk cas.

 

[crocodile]

Para que fique claro, está a dizer que este método funciona para o 5449 mas não para o 5413 ou que não funciona para nenhum dos dois?

 

[btcboss2022]

Para 5449 obras para 5413 obras não.

 

[crocodile]

Ah, muito interessante e incómodo.

 

[btcboss2022]

Vou experimentar um método mais rápido, vou fazer o processo no rotavap em vácuo e depois actualizo-o.
A ideia é destilar mais rapidamente com menos aquecimento, o misturador de água pode ser adicionado em porções de qualquer forma, atirando o tubo de vácuo ;-)
Vou instalá-lo a 57-58C com 20 kPa de vácuo.
Mas deve ser mais rápido em grande escala, de certeza.

 

[w2x3f5]

Tenho a sensação de que a solubilidade da cetona no vapor de água irá diminuir
Como opção, fornecer vapor de um gerador e aquecê-lo adicionalmente (vapor sobreaquecido), esta versão funcionará definitivamente muito melhor