Síntesis de trans-2,5-dimetoxi-beta-nitrostireno de alto rendimiento (descripción detallada)

[FENTAMAS]

Escribí una descripción detallada de la preparación de nitrostireno sustituido para aquellos que están interesados en feniletilaminas de tipo 2C y tienen algunos problemas con este paso(@Rabidreject) o quieren aumentar el rendimiento y la pureza de este precursor.

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trans-2,5-Dimetoxi-beta-nitrostireno (2,5-Dimetoxinitrostireno, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)

Control de calidad preliminar.

Los mejores rendimientos de hasta el 95% en esta reacción son alcanzables si la pureza de los precursores, especialmente el aldehído y el NM, es suficientemente alta.

1. La p.m. del 2,5-dimetoxibenzaldehído (2,5-DMBA) debe ser de 50°C o cercana a esa temperatura. Si ha sido fabricado por usted mismo o por otro cocinero y el valor de p.m. está lejos de ese valor o no puede conseguir altos rendimientos, mejor purifíquelo por destilación al alto vacío o mediante aducto de bisulfito, o al menos recristalícelo una vez.
2. El nitrometano (NM, MeNO2) debe tener una p.b. de 101°C a 760mmHg. Si no es de la botella original, redestile y recoja la fracción media con un intervalo lo más estrecho posible, preferiblemente dentro de 1°C, por ejemplo 101+-0,5°C, puede desviarse +-2C de los datos de la literatura, dependiendo de la presión atm. en su región.
3. La etilendiamina (EDA) debe desprender humo al aire libre, si no se ve humo, entonces está muy contaminada con agua o no es lo que crees que es. Puedes secarla con NaOH/KOH, decantarla y extra secarla con metal sódico o tamices moleculares y luego destilarla o intentar preparar sal de diacetato (EDDA) en éter dietílico seco y frío. Es una sal muy higroscópica. El EDA puro tiene una p.b. de 117°C a 760mm.
4. El ácido acético glacial (GAA) también debe estar lo más seco posible, colóquelo en el frigorífico a 2-5°C y espere a que cristalice, si no se produce en 1-2 días = demasiada agua. En ese caso, póngalo en el congelador. Si sólo se solidifica parcialmente, decante el líquido y guarde la masa cristalina, obtendrá GAA relativamente seco. Funciona sólo si el contenido de ácido acético es ya al menos 80%+.
5. Los disolventes alcohólicos (metanol, isopropanol) en la mayoría de los casos son lo suficientemente secos para esta reacción directamente de los proveedores comerciales, pero en caso de duda, mejor comprar de otra fuente o destilarlo (sólo para metanol) a través de la columna Vigreux.

Se necesita

• 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 eq.
• Nitrometano - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq. (0,44-1,1 p/p; 0,39-0,97 v/p)
• Etilendiamina - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 eq. (0,14 p/p; 0,16 v/p)*.
• GAA (ácido acético) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq. (0,32 p/p; 0,31 v/p)**
• Disolvente - abs. iPrOH(IPA) (x7 v/w) o abs. MeOH(metanol) (x3 v/p)
• 2,5-DMNS (producto) - [MW = 209,2 g/mol].

* Algunos informes muestran que con etanolamina en lugar de EDA con proporciones un poco diferentes también se obtuvieron buenos rendimientos.
** Esto es ~1,1 molar equivalente (~10% de exceso) de GAA en relación con la Etilendiamina, ya que necesitamos 2 moles por cada mol de amina para obtener la sal de diacetato in situ. Un poco de exceso es necesario para garantizar una neutralización completa de modo que no quede amina libre en la mezcla de reacción, ya que induciría la formación de subproductos.

Notas.

1) Las proporciones se dan por peso (p/p = peso a peso) en relación con el aldehído, excepto para el disolvente, así que por ejemplo si empiezas con 10g de 2,5-DMBA, entonces necesitas 4,4-11g de NM, 1,4g de EDA, 3,2g de GAA y 70ml de IPA o 30ml de MeOH. Si quieres medir NM, EDA y GAA por volúmenes, que es una técnica menos precisa pero más rápida con pipeta/jeringa, entonces divide sus valores de peso por sus densidades relativas para compuestos puros a 20°C:
- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml; 11g / 1,137 = 9,67ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4g / 0,9 = 1,56ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml

2) Como ya habrás notado aquí se da un amplio rango de proporciones de nitrometano y aldehído, esto se hace intencionadamente para demostrar la fiabilidad de esta reacción, ya que se han conseguido excelentes rendimientos con tan solo 1.2 equivalente (20% de exceso molar) de NM y se mantiene estable dentro de todo ese rango, así que si tienes NM puro y seco y te es difícil conseguirlo, no tomes grandes excesos, esta reacción catalizada por EDDA te ahorrará mucho dinero y tiempo.

3) Si se obtienen grandes rendimientos con la calidad actual de los precursores, en las siguientes ejecuciones se puede reducir la carga de catalizador hasta 2 veces o incluso más, hasta que no afecte a los rendimientos, por ejemplo tomar 0,3/0,675 eq. o 0,2/0,45 eq. de EDA y GAA respectivamente.

4) En el caso del metanol como disolvente, la velocidad de reacción aumenta considerablemente, 5-10 minutos a 60°C es suficiente. Esto también puede atribuirse a la mayor concentración de reactivos, ya que el aldehído tiene mayor solubilidad en MeOH. Cuando se obtiene el color rojo oscuro, todo el aldehído se ha consumido en su mayor parte. Mantenerlo más tiempo a esa temperatura después de que todo el aldehído haya reaccionado disminuirá el rendimiento. No utilice más disolvente del necesario. Pero el condensador de reflujo con agua fluyendo en este caso es imprescindible.

Procedimiento para 10 g de aldehído.

En un matraz de 250 ml disuelva 10 g de 2,5-DMBA en 70 ml de abs. IPA (o 30 ml de abs. MeOH en un matraz de 100-250 ml) calentando y agitando/agitando un poco.
Añadir 1,4 g (1,6 ml) de EDA fumante seco, luego lentamente 3,2 g (3,1 ml) de GAA (fumante), cuando todo se vuelva homogéneo añadir 4,4 g (3,9 ml) de NM y preferiblemente acoplar condensador de reflujo (podría ser sin flujo de agua) y agitar magnéticamente o agitar de vez en cuando a mano con calentamiento suave en baño de agua o placa caliente para que la temperatura interna permanezca cerca de 60°C* hasta 1 h (5-10 min para disolvente MeOH). Enfriar hasta RT, en la mayoría de los casos se producirá la cristalización, si no, intentar rayar las paredes internas con una varilla de vidrio y colocar en el frigorífico durante unas horas o toda la noche. Frenar los cristales en la masa de reacción aún fría con varilla o espátula o agitando/removiendo, filtrar al vacío el producto nitrostireno (2,5-DMNS), lavar con una pequeña cantidad de solución fría 1:1 v/v IPA:Agua (o 1:2 v/v MeOH:Agua) y secar al aire. El rendimiento es de hasta el 95% (12 g, 1,2 p/p). La P.M. tras la recristalización es de 118-120°C.**.

* Para mayor comodidad, puede controlar sólo la temperatura del baño exterior, normalmente debería ser 5-10°C más alta, así que manténgala entre 65-70°C.
** En la mayoría de los casos la recristalización no es necesaria, pero puede hacerse a partir de una cantidad mínima de IPA caliente o solución IPA-Agua.
Si se da tiempo suficiente para el crecimiento de los cristales, se obtendrá un material cristalino fino de color naranja a naranja rojizo, que a veces recuerda a la lana de vidrio, o simplemente como unas largas agujas.

ADVERTENCIA: ¡irrita la piel! Usar guantes, gafas y evitar el polvo de este producto.

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@Rabidreject, le deseo los mejores rendimientos y esperando sus comentarios.

 

[Rabidreject]

Oh, ¡eres un personaje ABSOLUTAMENTE legendario! Te lo agradezco de verdad, me he dado cuenta de que hay gente aquí que no quiere responder a preguntas sobre química porque creen que te van a desanimar y les vas a comprar a ellos. De todos modos - sus números realmente se correlacionan con la mía. He estado en una misión de destilación, por alguna razón no utilicé un vigreux para separar mi solución de 40%w/w de nitrometano y DCM. Ni siquiera la purifiqué lo suficiente PERO lo estoy consiguiendo.
¡Además, me alegro de que la etilendiamina se supone que fumar! La mia era de sigma, indirectamente pero me sorprendio un poco dado su bp pero bueno.
GAA irá en la nevera later....
oh y he añadido un exceso ENORME de disolvente y que era un bajo punto de ebullición one....
Voy a volver a este artículo con seguridad....
gracias por tomarse el tiempo....pretty sorprendido de que el mensaje original no ha tenido más comentarios, tal vez soy sólo que la mierda en chem! lol

Me preguntaba antes, ¿cuántas personas aquí hacen química para hacer drogas para vender y cuántos de aquí son sólo tratando de abastecerse tanto con las drogas, pero sobre todo el conocimiento?
¡Gracias de nuevo!

Tengo probablemente 200 ml de nitro; dcm mezcla a la izquierda que tengo que separar y luego probablemente 250 ml de bastante puro yo diría 99c-105 o así? Algo así - a continuación, 150 ml de NM propiamente puro ... cuando REALMENTE no puedo ser assed para purificarlo más voy a tratar de nuevo según mi hoja de cálculo cu - que se correlacionan con sus números ....
¡Gracias!
Te informaré con seguridad.

 

[Rabidreject]

Sí, literalmente lo tengo en mi hoja de cálculo como 1,2-3 molar Equis, sólo que era impuro y añadí el doble de la cantidad por accidente.
Hay muchos lugares en los que me equivoqué para ser justos - no me di cuenta de que el ácido acético también se utiliza como catalizador....

La razón por la que empecé este proyecto es que en realidad tengo el LAH para reducirlo después, entonces estaba planeando usar acetaldehído para convertir el 2c-h en la imina intermedia y hacer una aminación reductora, terminando en 2c-e. Si mi lógica es errónea, voy a encontrar otra manera de evitarlo, pero sería útil saber lo que piensa ... obviamente 2c-h hcl es una gran opción para almacenar y brominate, etilato lo que me apetece o puedo conseguir bastante ....

Acabo de pensar en el etilado con acetaldehído como yo estaba tratando de hacer eso con triptamina - es sólo 1 proyecto más que estoy haciendo una especie de lol

 

[Rabidreject]

voy a hacer una destilacion perfecta mas del NM y entonces pro intentare la de 10g que mencionaste usando metanol ya que tengo cargas y necesitas menos lol
voy a actualizar mañana ... que va a ser una caliente aunque lo que es molesto....
es realmente sólo un reflujo 1h a 60c? Eso es una locura efectiva....

 

[Rabidreject]

¿¡Wooo acabo de leer los tiempos del metanol!? ¡Es una locura! ¡Tiene sentido y estoy más inc para utilizar menos disolvente después de la última vez que usé demasiado!

 

[auc]

me gusta usar este producto

 

[Rabidreject]

Hey @FENTAMAS, (No estoy seguro de cómo dirigir un comentario a alguien, como lo hiciste a mí)

Mi GAA dice 98,8% min - que ha estado en la nevera durante la noche, mientras que averiguar la situación NM ... Me pregunto si debería tirar en el congelador de todos modos y ver si me sale mucha agua?

Yo en realidad confío en el proveedor tbf, lo encontró aquí justo cuando se retiraba ... comprado un montón de cosas - todo iv utilizado hasta ahora ha sido de primera calidad....guess we'll c

Me encanta cómo la gente hace que @auc ....sólo mostrar una foto de un chem alguien está tratando de hacer con absolutamente ninguna información de cómo, por qué o qué ....Quiero decir que sí, se puede c es un b-estireno si los has visto, pero bueno, ¿hiciste? ¿Compraste? ¿Qué catalizador? ¿Qué catalizador? ¿Usando NM como disolvente o sólo como reactivo?

¡literalmente preguntas tras preguntas tras preguntas! (Todo de un saco de Santa Claus de b-nitrostyrene al azar)...contento que lograste hacer lo que sea que hiciste y si simplemente lo compraste entonces phhh...

 

[Rabidreject]

Estoy infinitamente más seguro de la pureza de mi nitrometano después de utilizar una columna de fraccionamiento. Ayer terminé con una solución de 50c-101c 'basura' y luego probablemente la misma cantidad de nitrometano 'sucio' donde no pude conseguir que subiera por encima de 101 con la columna, así que lo quité y lo recogí de esa manera.

Hoy he puesto el nitrometano sucio y he añadido la columna, no ha subido nada hasta unos 70 u 80, luego ha subido a unos 90 y ha vuelto a 60, jajaja.
Luego subió de nuevo a como 90, luego bajó a 80 o así y LUEGO subió a juuuuuust bajo 101 y se quedó allí.....
Luego se quedó en 100 (es un día caluroso, dubno si eso afecta a la presión o algo así, pero me animé por esto como la fracción collumn también se quedó en justo por debajo de la BP de DCM por lo que tiene sentido para el barato, termo mierda a ser un poco fuera O la presión que estoy en atmosféricamente) y sólo poco a poco se elevó a 101 antes de que se quedó sin material de partida ...

así que lo que vino justo por debajo de 100 cuando fluctuó lotes se añadió a la 'basura, redistill utilizando un collum' botella....doubt voy a recuperar que mucho más nitrometano (que era realmente el punto entero del ejercicio como puedo conseguir DCM, PERO me siento seguro, la pequeña cantidad de NM que tengo será puro) esta vez, la temperatura nunca subió por encima de 101c antes de quedarse sin líquido de partida ...

adelante y hacia arriba - como digo, estoy bastante seguro de que sin embargo mi botella GAA está etiquetado será exacta, ya que tengo otros chems de él que son sólo como el 70 % impar - así que no c por qué mentiría sobre GAA de todas las cosas ....

El problema es que no se puede hacer nada, pero si se puede hacer algo, no se puede hacer nada. ¡No sé si alguien más está encontrando este atm!

oh yeh también el GAA habrá estado en la nevera durante 2 días mañana para que pueda comprobar en que 1....cant decir iv visto alguna vez cristalina GAA pero entonces es uno de los pocos que han estado en ninguna parte cerca de un fridge....

 

[Rabidreject]

Puedo preguntar a @FENTEMAS o a cualquier otra persona. Tengo una pequeña cantidad de LAH, ya que es alt pero tbh - aparte de re-vacuming con otra capa y algunas bolas de humedad....

Sólo estoy leyendo sobre los aspectos prácticos de la manipulación real y necesito atmósfera inerte para añadir realmente a la THF con el fin de utilizar .... ¿Es esto una necesidad? Probablemente podría manejar un tanque de nitrógeno, pero argón? Lo dudo....

Alguna idea - Creo que vi un post donde alguien hizo una reduccion de mescalina a gran escala usando NaBH4 y algo como cromato de cobre (ii) como catalizador....pero esto desvirtúa el punto - ¡Ya tengo el LAH!

 

[Rabidreject]

Vaya , no me esperaba que el GAA fuera realmente puro. Al principio abrí la botella preocupada, pero en cuanto intenté pipetearlo en la probeta graduada fue difícil pesarlo, ya que lo que no era líquido llenaba el tubo de vapor.
Me alegré mucho de haberme puesto el EPI.

 

[FENTAMAS]

@Rabidreject, ¿Así que tu GAA cristalizó completamente en el frigorífico?

Algunas notas más para ti:

1) Nunca destilar hasta sequedad absoluta, especialmente cosas como el nitrometano que puede acumular cosas explosivas en caso de impurezas. Siempre hay que dejar al menos un 5-10%, por eso es preferible utilizar matraces de fondo redondo (RBF) en un baño de aceite con una temperatura de unos 20°C más que el punto de destilación del producto. Parece que su NM era bastante puro y no tenía muchas fracciones de alto punto de ebullición.

2) Las fluctuaciones de temperatura que ha tenido se deben probablemente a cambios en la potencia aplicada para calentar la mezcla. Así que use baño de aceite.

3) No abras LAH ahora si está en la botella original, si lo haces, tienes aprox. 1 mes para diferentes síntesis con este material, más tarde será útil sólo para el secado de algunos disolventes.

4) No pidas ayuda a ChatGPT con preguntas de química al menos hasta 2027. 2C-E se hace por enfoque diferente. La cadena de etilo está en el anillo de benceno, no en el N-alquilo como en las triptaminas. Si tienes LAH de buena calidad, puedes hacer 2C-D/DOM reduciendo primero tu 2,5-DMBA a dimetoxitolueno, luego formilándolo y después como de costumbre. Lee PiHKAL y busca las estructuras para saber más.

 

[Rabidreject]

Gracias por su respuesta. ¡Conseguí un entramado cristalino HERMOSO a 30+c!

El problema era triple creo antes...

1. Demasiado disolvente por un factor de 4 ...
2. No destilar el NM utilizando una columna friggin '...
3. No añadí ácido acético...

Así que tenía dos botellas de GAA de la misma fuente - puse una en la nevera durante 2 días y no vi cristales y pensé ¡oh dios! La añadí al congelador y casi de inmediato acabé con...

¡Ácido acético literalmente "glacial"! Jaja, ¡congelado hasta los huesos! ¡Así que cogí el descongelado y fumaba como el infierno!

No sé por qué BBGate siempre gira mis fotos 90 grados ...

Si usted puede soportar el batido, hice un lapso de tiempo en la cristalización como yo, literalmente, acaba de pasar a mi espacio de trabajo, ya que estaba empezando a formar grumos alrededor de la barra de agitación. La verdad es que no me ha gustado nada, pero si que me ha gustado la idea de hacer un vídeo de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización de la cristalización.

¡Nunca he visto x-estales forman delante de mis ojos!

 

[Rabidreject]

De todas formas, ¡no me deja subir el vídeo! Ha

 

[Rabidreject]

Oh, ¡mierda! Ha este sitio web es bastante glitchy en mi iPhone en el tbf clearnet

 

[FENTAMAS]

Estupendo. Colócalo en un congelador o al menos en la nevera para recoger más y aumentar el rendimiento, ya que el producto es soluble incluso en MeOH frío hasta cierto punto.

 

[Rabidreject]

Ah, sí, y en cuanto al plan real re la LAH - sí, está en la botella original sin abrir, que sé que está sellado, tapado y luego sellado al vacío. He añadido una segunda capa de sellado al vacío con un poco de desecante en allí también.
Creo que planeo usar esto para reducir el 2,5-DMOBNS que hice hoy, así como probablemente el resto de la 2,5-DMOBA que tengo, entonces la sal como la sal HCL más probable y luego decidir un plan de acción para etilar que ... probablemente sólo tiene que ir la ruta shulgin tbf, a menos que se me ocurre ver a uno de aquí que utiliza una química más asequible para etilar con ...

En segundo lugar, creo que este RXN en realidad completado dentro de unos pocos minutos - lo mantuve en marcha durante 20 minutos, pero honestamente de 5-10 minutos en adelante, no cambió de color más.

Oh, también dudo MUCHO que termine con algo cercano a un rendimiento del 95%, ya que añadí el ácido acético bastante rápido debido a que estaba un poco asustado de todos los vapores locos.

Fue agradable y reconfortante que ni siquiera podía oler el acético sin embargo ...

Para ser honesto, lo que más me gusta es el hecho de que el NM que tengo acceso a - a pesar de que sólo un 40% w / w solución (al igual que el combustible RC nitro), estoy tan contento de haber preguntado si tenía que ser con metanol o si podía cambiar eso por DCM.

De lo contrario no habría sido posible - todo lo que terminé con de la mezcla de metanol / NM era un poco apestoso como la mierda como el aceite quemado tipo de mezcla que amarilleó como Fanta en unos pocos días. Claramente una mezcla de todo.

Aunque la mezcla DCM:NM era relativamente cara comparada con el combustible RC, al final se separaba realmente bien...

Evidentemente, sería más fácil comprar nitrometano, algo que puedo hacer con el nitroetano, pero no con el nitrometano. ¡V molesto pero la etilendiamina/GAA me ha ahorrado REALMENTE MUCHO NM!
Si no, también habría utilizado acetato de amonio y NM como disolvente.
Muchas gracias.
¡Es irónico que he publicado en ese puesto nbome AAAAGES hace antes de que yo tenía cualquiera de los materiales y acaba de empezar a recoger bits que sabía que necesitaba y terminó siendo ofrecido etilendiamina, que me llevó de vuelta a ese puesto!

 

[Rabidreject]

Oh, sí, estuvo en el frigorífico durante un tiempo, fue increíble ver cómo cristalizaba delante de mí.

Sí, en realidad me equivoqué con el 2c-e.
Lo siento, estaba pensando en la escalina de 3,4,5-TMOBA ... aunque no estoy seguro de si eso funcionaría tampoco para ser claro me refiero a ir a través de la mescalina como un intermedio para eso.
Una vez más podría estar equivocado con seguridad.

¿Sabes si este sistema catalizador funciona también para el 3,4,5-TMOBA? Obviamente la estequiometría necesitaría ajustarse o al menos los pesos de las moléculas y por lo tanto los valores, pero aún así... ¿lo has intentado?

 

[Rabidreject]

Wow tengo un rendimiento bastante horrible 1,8 g de 10 g de benzaldehído molesto.
No me sorprendió demasiado que echara el GAA tan lentamente.
La próxima vez lo intentaré también en iso. Gracias por la información, hermano.

 

[FENTAMAS]

¿Cuál fue su procedimiento? SIEMPRE debes hacer breves notas de laboratorio de cada paso que des, con volúmenes exactos, temperaturas, tiempos, etc., para poder analizarlo más tarde o compartirlo con la comunidad.
La simple caída de "obtuve 1,8 de 10" no dice nada ni para ti ni para nosotros.

Lo que yo veo
1) Obtuviste un rendimiento bastante bueno ya que obviamente hay más de 2 gramos de producto cristalizado como vemos en el video, además si se trituró tanto incluso a 30°C a partir de metanol entonces hay mucho más en la solución.
Si lo congelas lo suficiente y lo filtras rápidamente al vacío en frío deberías sacar casi todo.
Supongo que la cagaste en algún paso del filtrado o, más probablemente, que después lavaste la mayor parte del producto con demasiado disolvente no demasiado frío.
Espero que hayas guardado los filtrados. Puedes añadirle x2-x5 volúmenes de agua destilada y ponerlo en el congelador para recogerlo.

2) La primera vez que hagas una síntesis, aunque seas un químico muy experto, intenta seguir el procedimiento EXACTAMENTE como se describe. Si se dan 5-10 min, pues 5-10, no 20. etc.
Ten en cuenta que has dejado el matraz sobre la placa caliente después de apagarla, eso le da un tiempo adicional a altas temperaturas.
Tal vez me equivoque y haya matraces un poco más grandes en tu región, pero parece que vertiste un poco más de 30 ml de MeOH.
No has destilado el metanol para comprobar que estaba suficientemente seco.

Sobre 3,4,5-TMBA y otros aldehídos: en química orgánica práctica a menudo no hay condiciones de reacción y catalizadores universales para cada caso, incluso si las estructuras son muy similares, por lo que para otros aldehídos probablemente hay diferentes condiciones óptimas / sistema catalítico. Intente primero obtener buenos resultados con 2,5-DMBA.

 

[Rabidreject]

Sí, no te preocupes, no me rindo.
Sí, tomé notas en una hoja de cálculo...

A menos que mi medida volumétrica es incorrecta que era def 30ml metanol.

Lo dejé unos minutos de más +4 minutos de más...me distraje limpiando algo creo....

La verdad es que no lo he hecho bien.........................................................
La verdad es que no lo he hecho muy bien........................................ Supongo que me equivoqué...

Tal vez podría haberlo dejado en el frío más tiempo y lavado con disolvente más frío también.

El aldehído no es tan caro y tengo muchos de los demás reactivos, así que la práctica es la práctica...

Como ya he dicho, siempre tomo notas, pero no suelo subirlas a la web porque creo que la mayoría de la gente no quiere ver mis hojas de cálculo de mierda.