Tehnici de sublimare

[G.Patton]

Introducere

Unii compuși sunt capabili de sublimare, care este schimbarea directă de fază de la solid la gaz. Dioxidul de carbon solid este un exemplu de substanță care sublimează ușor la presiunea atmosferică, deoarece o bucată de gheață carbonică nu se va topi, ci va părea că "dispare" transformându-se direct în dioxid de carbon gazos. Sublimarea este un proces analog cu fierberea, deoarece are loc atunci când presiunea vaporilor unui compus este egală cu presiunea aplicată (adesea presiunea atmosferică). Diferența constă în faptul că sublimarea implică presiunea de vapori a unui solid în loc de cea a unui lichid. Majoritatea solidelor nu au o presiune de vapori apreciabilă la temperaturi ușor accesibile și, din acest motiv, capacitatea de sublimare este puțin frecventă. Compușii care sunt capabili de sublimare tind să fie cei cu forțe intermoleculare slabe în stare solidă. Aceștia includ compuși cu structuri simetrice sau sferice. Exemple de compuși care pot fi sublimați sunt reprezentate mai jos: DMT; 4-hidroxibutirat de magneziu; TMA și așa mai departe.

Această metodă este utilizată pentru purificarea substanțelor. Avantajele acestor procedee includ: un coeficient de separare în echilibru relativ ridicat; posibilitatea, în cazul utilizării amestecurilor de gaze, de a exclude evaporarea solvenților (spre deosebire de absorbție și rectificare); o temperatură de funcționare mai scăzută decât în timpul distilării; ușurința controlului asupra procesului de acoperire; posibilitatea de a obține imediat produse țintă într-o formă comercială (particule dispersate, monocristale, filme solide), materiale de înaltă puritate, compoziții de componente care nu fuzionează (mustăți din nemetale într-o matrice metalică), pulberi subțiri și ultrafine de metale, oxizi ai acestora.

Compuși care pot fi sublimați în vid

Deoarece relativ puține solide sunt capabile de sublimare, procesul poate fi o metodă excelentă de purificare atunci când un solid volatil este contaminat cu impurități nevolatile. Solidul impur este încălzit pe fundul unui vas, în imediata apropiere a unei suprafețe reci, denumită "deget rece" (figura 1). Pe măsură ce solidul volatil se sublimează, acesta se depune pe suprafața degetului rece (de unde poate fi recuperat ulterior) și este astfel separat de substanța nevolatilă rămasă în vas. Cu toate acestea, procesul nu este deosebit de eficient în separarea solidelor volatile unele de altele.

Spoiler: Fig.1

Dintre solidele cu presiuni de vapori apreciabile la temperatura camerei, multe necesită încă temperaturi destul de ridicate pentru a sublima activ (când presiunea lor de vapori este egală cu presiunea atmosferică de aproape 760 mm Hg). Dacă aceste solide sunt încălzite până la punctul lor de sublimare sub presiune atmosferică, unele se vor carboniza și se vor descompune în timpul procesului. Din acest motiv, este foarte frecvent să se efectueze sublimarea sub presiune redusă (sublimare în vid). Analog distilării în vid, în care lichidul fierbe atunci când presiunea vaporilor săi este egală cu presiunea redusă din aparat, în sublimarea în vid solidul sublimează atunci când presiunea vaporilor săi este egală cu presiunea redusă din aparat. În distilarea în vid, reducerea presiunii permite lichidelor să fiarbă la o temperatură mai scăzută. În modsimilar, reducerea presiunii în sublimarea în vid permite sublimarea solidelor la o temperatură mai scăzută, care evită descompunerea.

Proceduri de sublimare pas cu pas

Sub presiune atmosferică

Sublimarea prezentată în această secțiune arată purificarea a 0,29 g de ferocen, care a crescut în ace lungi pe partea inferioară și superioară a plăcilor Petri (recuperare de 90%).

Spoiler:

Fig.2

a) Ferocen înainte de sublimare, b) Eșantion cu partea superioară a plăcii Petri la locul ei și pe o plasă de sârmă pe o placă fierbinte, c) Plăci Petri cu pahar rece

1. Întindeți solidul brut și uscat care urmează să fie sublimat într-un strat subțire pe o placă Petri "inferioară" (fig. 2 a). Dacă este grosier, se zdrobește mai întâi cu un mortar și un pisălog. Determinați masa goală a plăcii Petri superioare. Este important ca solidul care urmează să fie purificat să fie uscat: dacă proba este umedă cu solvent, se poate forma condens pe placa Petri superioară în timpul sublimării. În stadiile inițiale ale sublimării, se pot șterge cantități mici de condens de pe placa Petri superioară cu un prosop de hârtie. Cu toate acestea, o cantitate prea mare de condens poate spăla cristalele de pe vasul superior.

2. Se acoperă vasul Petri de jos cu vasul de sus și se așează deasupra unei plase de sârmă pe o placă încinsă în hota de fum (figura 2 b) reglată la temperatura corespunzătoare (în funcție de punctul de sublimare al compusului de interes, probabil mediu-jos). Plasa de sârmă ajută la disiparea uniformă a căldurii către vas și reduce la minimum carbonizarea.

3 . Așezați un pahar mare de 600 ml umplut cu apă cu gheață deasupra plăcii Petri (Fig.2 c).

Spoiler: Fig. 3 Sublimarea în timp a ferocenului din placa Petri inferioară pe placa Petri superioară

4. În timp, proba se va sublima și se va colecta pe placa Petri superioară (Fig. 3). Monitorizați sublimarea, deoarece compușii se pot carboniza în timpul procesului (dacă începe să se înnegrească, reduceți căldura). Continuați sublimarea până când se pare că rămâne puțin (sau deloc) solid pe placa Petri inferioară. Este foarte frecvent ca cristalele să crească și de-a lungul părților laterale ale vasului de jos.

5. Îndepărtați cu delicatețe plăcile Petri de pe placa încinsă folosind mănuși de bumbac (Fig.4 a) sau o protecție de silicon pentru mâini fierbinți. Bruscarea vaselor va provoca căderea cristalelor sublimate din vasul Petri superior.

Notă de siguranță: Lăsați cele două vase să se răcească intacte pe o placă ceramică în hota de fum (Fig.4 b). Nu scoateți imediat cutia Petri superioară, pentru că s-ar putea degaja vapori nocivi.

6. Cristalele de pe placa Petri superioară sunt purificate și trebuie păstrate (iar masa lor trebuie determinată). Uneori poate fi păstrat și materialul de pe vasul de jos dacă pare cristalin (ceea ce înseamnă că a suferit un proces de sublimare) și nu pare contaminat cu cărbune (Fig.4 c).

Spoiler: Fig.4

a) Îndepărtarea aparatului de sublimare de pe placa de încălzire, b) Răcirea pe o placă ceramică, c) Plăci Petri separate: placa inferioară (stânga), placa superioară (dreapta)

Sub presiune redusă (sublimare în vid)

Sublimarea din această secțiune arată purificarea camforului la două scări 2,28 g (scara mare, 77% recuperare) și aproximativ 0,2 g (scara mică).

Spoiler: Fig.5

a) Camfor măcinat într-un mortar, b) Adăugarea camforului într-un sublimator la scară mică, c) Sublimator la scară mare cu camfor în partea de jos, d) Ungerea îmbinării de sticlă măcinată

1. Dacă solidul care urmează să fie sublimat este grosier, mai întâi se zdrobește cu un mortar și un pisălog (Fig.5 a). Apoi puneți solidul brut și uscat în partea de jos a aparatului de sublimare (Fig.5 b). Este important ca solidul să fie uscat: dacă proba este umedă cu solvent, se poate forma condens pe degetul rece în timpul sublimării. Prea mult condens poate spăla cristalele de pe degetul rece.

2. Se fixează aparatul pe un suport inelar sau pe un grilaj (Fig.5 c și d). Pentru scări mici, susțineți aparatul cu o platformă (Fig.5 d). Un sublimator la scară mare este prezentat în Fig.5 c.

3. Ungeți ușor îmbinarea care leagă cele două bucăți de sticlărie pentru sublimare. Unsoarea poate fi aplicată cu ușurință cu o seringă plină cu unsoare. Dacă utilizați sticlă măcinată, ungeți ușor îmbinarea de lângă capătul care nu va fi în contact cu proba (Fig.5 d).

Spoiler: Fig.6

a) Aparat de sublimare la scară mică uns corespunzător, b) Aparat de sublimare la scară mare cu degetul rece umplut cu apă rece, c) Încălzirea aparatului cu un pistol termic, d) Depuneri solide pe exteriorul sticlăriei.

4. Introduceți piesa superioară a aparatului de sublimare (degetul rece) și răsuciți cele două bucăți de sticlărie împreună pentru a răspândi unsoarea în îmbinare. Atunci când se utilizează sticlă șlefuită, unsoarea ar trebui să facă ca jumătatea inferioară a îmbinării să devină transparentă pe toată circumferința (Fig.6 a). Dacă întreaga îmbinare devine transparentă, înseamnă că s-a folosit prea multă unsoare și o parte trebuie ștearsă.

5. Utilizați tuburi de cauciuc cu pereți groși (furtun transparent în Fig.6 a) pentru a conecta aparatul la o sursă de vid (linie de vid sau aspirator de apă). Aplicați vidul. Instalația nu trebuie să șuieră sau există o scurgere în sistem.

6. Pregătiți degetul rece.

a) Dacă degetul rece are un condensator, conectați furtunurile de apă astfel încât brațul inferior să se conecteze la robinetul de apă, iar brațul superior să se scurgă la chiuvetă (furtunuri bronzate în Fig.6 a). Începeți circulația apei prin condensator.

b) Dacă degetul rece este un tub gol, umpleți degetul rece până la refuz cu gheață, apoi turnați suficientă apă pentru a umple degetul aproximativ pe trei sferturi (Fig.6 b). În unele cazuri, degetul rece ar putea fi umplut cu gheață carbonică și acetonă.

c) Este o tehnică adecvată aplicarea vidului înainte de răcirea degetului pentru a preveni formarea condensului de apă, care ar putea spăla cristalele de pe degetul rece.

7. 7. Încălziți solidul cu un pistol termic (Fig.6 c) sau cu un arzător Bunsen, începând încet cu o mișcare înainte și înapoi și cu căldură scăzută. Nu se recomandă utilizarea unei băi de nisip sau a unei mantale de încălzire pentru sublimare, deoarece încălzirea este adesea prea lentă și poate direcționa căldura doar către fundul aparatului, nu și către părți. Creșteți viteza de încălzire dacă sublimarea nu începe în câteva minute.

8. Într-o perioadă scurtă de timp, solidul ar trebui să înceapă să se depună pe degetul rece. Acesta se va depune, fără îndoială, și pe părțile exterioare ale paharelor (figura 6 d). Solidul poate fi convins să se îndepărteze de exteriorul sticlăriei și să se îndrepte spre degetul rece agitând periodic pistolul termic sau arzătorul pe părțile laterale ale sticlăriei.

Spoiler: Fig.7 Sublimarea în timp a camforului (la scară mică)

9. Continuați sublimarea până când toată substanța volatilă este transferată de pe piesa inferioară de sticlărie pe degetul rece (Fig. 7). Dacă compusul începe să se întunece, reduceți viteza de încălzire pentru a preveni descompunerea.

10. 10. Îndepărtațilichidul de răcire din degetul rece.

a) Dacă a fost utilizat un condensator, opriți apa de circulație și scoateți furtunurile de apă din aparat (cu grijă, fără a face o mizerie mare).

b) Dacă a fost utilizat un agent de răcire cu apă înghețată, scoateți gheața, dacă este posibil, și îndepărtați apa cu pipeta (sau, pentru scări mari, cu o pipetă pentru curcan, Fig.7 a).

11. 11. Lăsați sistemul să ajungă la temperatura camerei.

12. Reintroduceți cu delicatețe presiunea aerului în aparat (figura 7 b), având în vedere că o deschidere bruscă a sistemului va determina intrarea violentă a aerului în aparat și va provoca probabil desprinderea cristalelor din degetul rece.

13. Scoateți cu delicatețe degetul rece golit din aparat și răzuiți cristalele sublimate pe un pahar de ceas (fig. 7 c). 14.Alternativ, clătiți cristalele din degetul rece cu solvent printr-o pâlnie și într-un balon cu fund rotund (Fig.7 d), pentru a elimina ulterior solventul cu ajutorul unui evaporator rotativ.

Spoiler: Fig.8

a) Îndepărtarea apei cu gheață de pe degetul rece cu ajutorul unei pipe de curcan, b) Eliberarea presiunii după sublimare, c) Raclarea cristalelor de pe degetul rece, d) Clătirea degetului rece într-un balon cu fund rotund pentru evaporarea ulterioară.