Introdução
Helional [CAS 1205-17-0] é uma substância bastante interessante, que pode servir como precursor de MDA na síntese simples representada. Além disso, ela tem a oportunidade de se tornar um novo precursor de MDMA no caso de conversão de MDA em MDMA. A equipe do Fórum BB está trabalhando nessa questão após a recente proibição dos ésteres de glicidato PMK pelo governo da China.Difficulty rating: 5/10
Reagentes:
- Helional (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Etanol 10 ml;
- Carbonato de sódio (Na2CO3) 7,6 ml, 32% p/v, 22,64 mmol de água sln;
- Cloridrato de hidroxilamina (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49% p/v, 46,91 mmol;
- Água destilada 240 ml;
- Salmoura (solução de NaCl aq) 125 ml;
- Sulfato de sódio anidro (Na2SO4);
- Xileno 20 ml;
- Acetato de níquel (2) tetra-hidratado 144 mg, 0,58 mmol;
- Diclorometano (DCM) 460 ml;
- Hidróxido de sódio (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- Ácido tricloroisocianúrico (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Éter anidro 10 ml;
- Solução de cloreto de hidrogênio (1 ml, 2 M em éter dietílico);
Equipamento e material de vidro:
- Balão de fundo redondo de 100 ml;
- Funil de separação de 250 ml;
- Béqueres (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- Funil de gotejamento de 100 ml;
- Placa de aquecimento com agitador magnético;
- Evaporador rotativo;
- Suporte para retorta e grampo para fixação do aparelho;
- Placas de Petri;
- Condensador de refluxo;
- Frasco cônico de 250 ml;
- Cilindro de medição de 100 ml;
- Fonte de vácuo;
- Balança de laboratório (0,1-200 g é adequada);
- Banho de água fria;
- Bastão de vidro e espátula;
- Termômetro de laboratório;
- Configuração defiltragem por sucção (vácuo) ;
- Funil de Hirsh (opcional);
Síntese de MDA a partir de Helional
Síntese
1. a-Metil-1,3-benzodioxole-5-propanal oxima
Helional (1) (6,00g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] foi dissolvido em etanol 10 ml em um balão de fundo redondo de 100 ml e uma solução aquosa preparada a partir de carbonato de sódio (7,6 ml, 32% p/v, 22,64 mmol) e cloridrato de hidroxilamina (6,6 ml, 49% p/v, 46,91 mmol) foi adicionada gota a gota usando um funil de gotejamento. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 19 h. A mistura de reação foi despejada em um funil de separação, adicionou-se 25 ml de água e, em seguida, foi extraída com diclorometano 3 x 30 ml. As camadas orgânicas foram lavadas com 25 ml de água destilada e 25 ml de salmoura, secas com sulfato de sódio anidro e filtradas sob vácuo. O solvente foi removido com um evaporador rotativo. O produto bruto obtido foi um óleo transparente laranja escuro. Após repouso, o óleo cristalizou para dar um sólido amarelo-alaranjado (2) 5,97-6,30 g.2. a-Metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida
A oxima de a-metil-1,3-benzodioxole-5-propanal (2) (5,00 g, 24,13 mmol) foi dissolvida em 20 ml de xileno e foi adicionado acetato de níquel (2) tetra-hidratado (144 mg, 0,58 mmol). A mistura foi aquecida sob refluxo a 140°C por 5 horas com agitação. Após o resfriamento, a solução foi transferida para um frasco cônico e foram adicionados 200 ml de diclorometano. A mistura de reação foi dividida em quatro porções, e cada uma delas foi adicionada a 25 ml de água destilada e extraída com diclorometano 2 x 20 ml. A camada orgânica foi lavada com 25 ml de água destilada e 25 ml de salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido usando um evaporador rotativo. O produto bruto era um sólido marrom-claro. O produto bruto foi purificado por trituração com diclorometano para produzir um sólido branco e macio (3) (3,82-4,88 g).3.1 3,4-Metilenodioxianfetamina (MDA) (4)
Síntese usando ácido tricloroisocianúrico. A a-Metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida ( 3) (0,4 g, 1,92 mmol) foi dissolvida em água 14 ml, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) foi adicionado gota a gota e agitado por 15 minutos no gelo a 0°C. O ácido tricloroisocianúrico (149,9 mg, 0,65 μmol) foi adicionado e a mistura de reação foi deixada no gelo a 0°C por mais 1 h. A mistura de reação foi então levada à temperatura ambiente, depois a 75°C e mantida por 30 min. A mistura da reação foi despejada em um funil de separação e extraída com diclorometano 3 x 30 ml. A camada orgânica foi lavada com 25 ml de água deionizada e 25 ml de salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido usando o evaporador rotativo. O MDA bruto sintetizado era um óleo marrom transparente (4) (286,4 - 351,5 mg).Maneiras opcionais 3.2 e 3.3.
3.2 Síntese de 3,4-metilenodioxianfetamina (MDA) usando hipoclorito de sódio.
A a-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida purificada (3) (0,4 g, 1,92 mmol) dissolvida em água 14 ml, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) foi adicionado gota a gota e agitado por 15 minutos no gelo a 0°C. Foi adicionada uma solução de hipoclorito de sódio (6,4 ml, 94,3 mmol) e a mistura de reação foi deixada no gelo a 0°C por mais 1 h. A mistura de reação foi então levada à temperatura ambiente e depois a 75°C e mantida por 30 minutos. A mistura da reação foi despejada em um funil de separação e extraída com diclorometano 3 x 30 ml. A camada orgânica foi então lavada com 25 ml de água deionizada e 25 ml de salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido usando o evaporador rotativo. O produto final foi um solo marrom-escuro (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 3,4-Metilenodioxianfetamina (MDA) sintetizada em solução alcoólica
A a-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida pura (3) (0,4 g, 1,92 mmol) foi dissolvida em água 12,6 ml e álcool metanol ou etanol 1,4 ml, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) foi adicionado gota a gota e deixado em agitação por 15 minutos no gelo a 0°C. Foi adicionado ácido tricloroisocianúrico (149,9 mg, 0,65 μmol) e a mistura de reação foi deixada no gelo a 0°C por mais 1 h. A mistura de reação foi então levada à temperatura ambiente e depois a 75°C e mantida por 30 min. A mistura da reação foi despejada em um funil de separação e extraída com diclorometano 3 x 30 ml. A camada orgânica foi então lavada com água deionizada 25 ml e salmoura 25 ml, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido usando o evaporador rotativo. O produto final (4) era um óleo marrom transparente. Do metanol: 307,1 mg. Do etanol: 265,7 mg.
4. Cloridrato de 3,4-metilenodioxianfetamina (MDA) (5)
A 3,4-metilenodioxianfetamina (270,3-382,2 mg) (4) foi dissolvida em éter anidro 10 ml com agitação e uma solução de cloreto de hidrogênio (1 ml, 2 M em éter dietílico) foi adicionada gota a gota. O precipitado resultante foi filtrado com um funil de Hirsh e lavado com éter dietílico. A sucção a vácuo foi aplicada por mais 5 minutos para puxar o ar através do sólido e ajudar na secagem. Quando preparado a partir de MDA relativamente puro, o produto final era um pó esbranquiçado (241-278,4 mg) e, quando preparado a partir do MDA marrom-preto impuro, formava-se uma cera marrom. Quando uma cera se formava, o material era triturado com diclorometano e filtrado usando um funil Hirsch para obter um pó esbranquiçado (5) (13,5-90,6 mg).
Origem
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Organic impurity profiling of 3, 4-methylenedioxyamphetamine (MDA) synthesised from helional." Forensic Science International 350 (2023): 111788. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384
