Šī amata mērķis ir apkopot vairākus mēnešus ilgušos pētījumus un pārbaudes. Būtu lieliski, ja ikviens varētu dalīties ar rezultātiem un savām pārdomām, lai pilnveidotu šo sintēzes ceļu.
Visus reaģentus, kurus es izmantošu, iespējams, var atrast jebkurā datortehnikas veikalā, izņemot helionalu, ko var diezgan viegli iegādāties daudzās dažādās tīmekļa vietnēs, jo tas nav uzraudzīts prekursors. Domāju, ka to pat var iegādāties Amazonē kā flagrantu.
Šīs sintēzes būtība ir pārvērst helionalu (CAS:1205-17-0) par helionskābi (CAS:77269-66-0, 3-(2H-1,3-benzodioksol-5-il)-2-metilpropānskābe), tad pārvērst pēdējo par helionamīdu (CAS:858215-05-1, alfa-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīds) un visbeidzot veikt Hofmana pārkārtošanu, lai iegūtu MDA frībāzi.
Šīs sintēzes priekšrocības ir tādas, ka tā ir bezreceptoru sintēze, un tāpēc tai nav nepieciešams hidroksilamīns, tiek izmantoti zemas toksicitātes, lēti produkti. Turklāt problēma, ar ko bieži nākas saskarties citos veidos, ir Bekmana pārkārtošanas palielināšana, kā rezultātā bieži vien rodas eļļa, ko ir sarežģīti attīrīt lielākā mērogā. (pamatojoties uz manu pieredzi un izlasīto)
Šis būs ļoti garš ieraksts, jo es centīšos visu detalizēti iztirzāt, lai, ja jums ir kāds jautājums vai problēma, jūs, iespējams, šajā ierakstā atradīsiet risinājumu.
Es gribētu jūs brīdināt, ka es personīgi kaut kādu iemeslu dēļ esmu iestrēdzis pēdējā solī, taču teorētiski un saskaņā ar daudzajiem veiksmīgu cilvēku ierakstiem ir pilnīgi iespējams veiksmīgi iegūt galaproduktu labā ražā.
Pirmais solis - heliona oksidēšana līdz heliona skābei:
1 litra mērglāzē maisot sajauc 61,5 g helionalu ar 216 ml acetona un 80 g NaHCO3. (Padoms: NaHCO3 pievieno pēdējo un pa druskai, lai neaizsprostotu magnētisko maisītāju). Pēc tam, maisot, pakāpeniski pievieno oksona šķīdumu (110,8 g oksona apmēram 450 ml ūdens). To var darīt pilienu pa pilienam, izmantojot piltuvi vai mērglāzi. Tā kā reakcija ir eksotermiska, acetons var uzvārīties. Ja tas kļūst pārāk karsts, pārtrauciet pievienot oksonu un ļaujiet reakcijai atgriezties istabas temperatūrā. Pievienošanas laikā var izmantot ledus vannu, bet, ja esat uzmanīgi, to var veikt arī istabas temperatūrā.
Es parasti beidzu pievienot oksona šķīdumu pēc 1 stundas. Pēc tam ļauju tam reaģēt apmēram 2h-3h. Izmantojot TLC, es varēju noteikt, ka pēc 3 h viss ir reaģējis.
Pēc 3 stundām šķīdumu paskābina ar HCl, lai nogulsnētu skābi (baltie sāļi vārglāzes apakšā nav mūsu produkts, bet gan kālija sāļi no oksona). Pievieno, līdz nekas nogulsnējas (aptuveni pH 1-2). Esiet uzmanīgi, jo daļa nereaģējušā NaHCO3 paliks, izdalot CO2. Vairumā gadījumu nekas nenokrišņoja, izņemot oranžu "eļļu", kas pacēlās uz pārējā šķīduma virsmas. Tas ir mūsu produkts, kas galu galā sacietē. Lai piespiestu to sacietēt, to var uz dažām stundām ievietot ledusskapī, taču tas nedarbojas vienmēr. Labākā metode, ko esmu atradis, ir ievietot mērglāzi saldētavā, līdz viss sacietē, un pēc tam ļaut tai sasniegt istabas temperatūru. Tas, kas paliek ciets, ir mūsu produkts ar kālija sulfāta sāļiem.
Filtrējiet, lai atgūtu dzelteno cieto vielu, kas piesārņota ar kālija sāļiem, pēc tam pulverveida cieto vielu ievietojiet vārglāzē ar 400 ml līdz 500 ml maisāmā ūdens. Tas šķīdinās visu kālija sāļu piesārņojumu. Tad atliek tikai filtrēt, lai iegūtu dzelteno cieto vielu.
Šādā veidā jūs varat saglabāt helionskābi, bet es stingri iesaku jums vismaz veikt skābes-bāzes attīrīšanu, citādi amīdu attīrīšanas posms būs (vēl) sarežģītāks. Lai to izdarītu, pagatavojiet NaOH šķīdumu (apmēram 13 g 150 ml ūdens). Pagaidiet, kamēr šķīdums atdzisīs, un tikai tad pievienojiet skābi pa druskai. Ja šķīdums būs pārāk karsts, baltās/ gaiši brūnās skābes vietā iegūsiet tumši brūnu skābi. Pēc tam izskalojiet ūdens fāzi (kas satur helionskābes konjugēto bāzi) ar ēteri vai DCM (dod vislabākos rezultātus). Ja šie šķīdinātāji nav pieejami, var izmantot ligroīnu vai jebkuru citu apolāru šķīdinātāju. Tad atgūstiet ūdens fāzi un paskābiniet to ar HCl. Skābe nogulsnēsies. Ja šķīdums kļūst balts, bet nav redzamas nogulsnes, izmantojiet to pašu paņēmienu kā iepriekš (saldētava). Tomēr parasti pietiek, ja mērglāzi ievieto ledusskapī. Tad filtrējiet, un jums ir skābe.
Var pārkristalizēt ūdenī vai etanolā, lai iegūtu patiesi tīru skābi, veidojot skaistus baltus kristālus, bet tas ir diezgan apgrūtinoši, jo skābe maz šķīst karstā ūdenī (apmēram 10 g/l 90 °C temperatūrā, es teiktu), un ar šo pamata skābes attīrīšanu pietiek, lai vēlāk iegūtu pienācīgus rezultātus.
Tīras helionskābes kušanas temperatūra ir aptuveni 77 °C. Ieguve: 80-90 %.
Piezīmes par sintēzi :
-Kad šķīdumu paskābina, tā vietā, lai veidotu "eļļu", skābe var padarīt šķīdumu baltu, neizdalot nogulsnes, tāpēc šķīdumu vienkārši sasaldē kā parasti.
- Reakcijas maisījums kļūs dzeltens, kad pievienosiet oksonu, tad atkal oranžs/brūns. Tas ir normāli, un tas ir saistīts ar to, ka veidojošās skābes/nešķīstošās vielas maina krāsu atkarībā no pH.
-Es izmēģināju demineralizētu ūdeni, krāna ūdeni un destilētu ūdeni, un nešķiet, ka tas kaut ko mainītu reakcijas gaitu (es domāju, ka krāna ūdenī esošie joni varētu iznīcināt oksonu, bet tā nebija).
- Vienmēr pievienojiet lieko NaHCO3, kā ieteikts manā sintēzē. Ja pH kļūst skābs, kad viss oksons vēl nav reaģējis, pastāv risks, ka var veidoties nestabils un eksplozīvs TATP. Tomēr no tā nebaidieties: ja ievērosiet visu līdz galam, viss būs kārtībā.
- Oksons patiesībā ir trīskāršs sāls: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Šeit interesējošā suga ir KHSO5. Tāpēc tas jāņem vērā, aprēķinot vajadzīgos oksona molus (kas šeit tika izdarīts).
-NaHCO3 neļaus pH kļūt skābam. Tas reaģēs ar oksona skābumu un ar radušos helionskābi, pārvēršot to konjugētā bāzē. NaHCO3 ir arī ļoti vāja bāze, kas nodrošina, ka pH nav pārāk bāzisks. Bāziskā pH oksons nav stabils (pH = 9, pH, pie kura oksons ir vismazāk stabils).
-Oksonu var iegādāties datortehnikas veikalu peldbaseinu nodaļā. Skatiet uz produkta msds vai sastāva sarakstu.
-Sintēze ir viegli mērogojama, bet es ieteiktu izmantot spaini ar aukstu ūdeni, lai Rm pienācīgi atdzesētu lielākā mērogā.
-Trīs reizes esmu izmēģinājis etanolu kā šķīdinātāju, un šķiet, ka tas veido helionskābes etilesteri un citus produktus atkarībā no pH. Es neesmu iedziļinājies, tāpēc neko vairāk nevaru pateikt. Bet, iespējams, mēs varētu izveidot amīdu no šī estera vienkāršāk nekā ar manu pašreizējo metodi (urīnviela + borskābe + helionskābe).
Neattīrīta dzeltenā skābe:
Pārkristalizēta skābe
Otrais posms, helionamīda sintēze
Es izmēģināju divus veidus: Vispirms helionskābi pārveidoju atbilstošajā amonija sālī, pēc tam to karsēju. Tas bija neveiksmīgi.
Otrais veids izdevās, lai gan šīs reakcijas izstrāde ir murgs, un es domāju, ka to var viegli uzlabot, ja jums ir kādas idejas.
Es ievēroju publikācijā "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE" aprakstīto procedūru.
Būtībā viņi 5 min. līdz 10 min. trīcina urīnvielas, karboksilskābes un borskābes maisījumu, tad 15 min. līdz 30 min. karsē to visu vārglāzē 160 °C-180 °C temperatūrā. Kad reakcija ir pabeigta, jūs zināt, ka tā resolidējas (urīnviela, helionskābe un borskābe kūst pie 180 °C).
Tas ir dīvaini, jo helionamīds kūst 123°C temperatūrā. Es pieņemu, ka tas ir saistīts ar ūdeņraža saitēm, ko var veidot amīdi. Jūs redzēsiet, ka tas veido vairāk želeju nekā cietu vielu. Es nedomāju, ka trīskāršošana patiešām ir vajadzīga, jo viss kūst 180°C temperatūrā. Tomēr, ja jūs karsējat līdz aptuveni 160-170°C, es domāju, ka tas ir ieteicams, jo borskābe kūst 171°C temperatūrā. Maisījuma trīcēšana izraisīs kušanas temperatūras pazemināšanos. Borskābe nav nepieciešama, bet ir ieteicama, jo tā ievērojami uzlabo iznākumu.
Esmu mēģinājis karsēt 4 stundas un 11 stundas 180 °C temperatūrā, maisot bez borskābes, un ieguves rādītāji bija no 22 % līdz 50 %. Bet sagatavošana bija šausmas, jo, jo ilgāk jāgaida, jo vairāk urīnviela veido visdažādākos kondensācijas produktus.
Manā gadījumā maisījums tikai daļēji sacietēja pēc aptuveni 1 h 30 180 °C temperatūrā maisot. Tomēr es atklāju (varbūt tā bija tikai nejaušība), ka, karsējot līdz 170°C, viss sacietē pēc 2 stundām. Kopumā nekas vai pat daļa no tā nesacietē pēc 30 minūtēm, tāpēc es turpinu reakciju pat pēc 30 min. Tomēr es vēl neesmu pilnībā apguvis šo sintēzi, un tāpēc jūsu palīdzība tās optimizēšanā ir ļoti gaidīta.
Lūk, kā es parasti to daru :
g helionskābes * 1,5 = urīnvielas daudzums, g skābes * 0,4 = borskābes daudzums.
Tas rada lielu urīnvielas molāro pārpalikumu, un es domāju to samazināt, kad, ievērojot publikācijā aprakstīto procedūru, iegūsim labu iznākumu.
Pēc tam es ieliku šo trīs maisījumu vārglāzē ar magnētisko maisītāju un uzkarsēju līdz 170 °C. Kad viss ir sacietējis vai 3/4 no tā (apmēram 2 stundas), ļauju tam atgriezties istabas temperatūrā, tad pievienoju apmēram 10 ml-20 ml 15 % amonjaka šķīduma un 100 ml-200 ml ūdens. Tad maisījumu karsēju, līdz tas izšķīst, un ļauju tam atgriezties istabas temperatūrā, lai nogulsnētos amīds, kas aukstā stāvoklī nav labi šķīstošs. Un tieši šeit man ir liela problēma ar darba sagatavošanu. Amīds negrib nogulsnēties, un man ir jāiztvaicē lielākā daļa pievienotā ūdens, bet tas viss uzreiz sacietē. Etanola izmantošana nav labāka. Un katru reizi, kad man amīds nogulsnējas, man tas vairākas reizes jāpārkristalizē ūdenī un etanolā, un tikai dažreiz tas piekrīt nogulsnēties cietā, nevis eļļas veidā. Es domāju, ka tas ir tāpēc, ka piemaisījumi ārkārtīgi pazemina amīda kušanas temperatūru. Patiesībā brūnā cietviela kūst apmēram 70 °C temperatūrā. Pēc attīrīšanas baltā cietviela ar aptuveni tādu pašu masu kausējās pie 123°C. Es domāju, ka tas ir viens no iemesliem, kāpēc pārkristalizējoties etanolā/karstā ūdenī rodas eļļa.
Grāmatā "Vienkārša amīdu iegūšana no skābēm un amīniem, karsējot to maisījumu" ir rakstīts:
" Mēs esam konstatējuši, ka optimālie amīdu-karboksilskābju maisījuma pirolīzes apstākļi ir 160-180 °C 10-30 minūtes. Ilgstoša karsēšana var izraisīt ievērojama darvas daudzuma veidošanos, bet īslaicīga karsēšana rada inkopeļļu reakciju. "
Bet man bija gandrīz tikpat lielas problēmas ar Work Up, reakciju veicot tikai 30 min, un ne viss sacietēja.
Cita procedūra paredz karsēt 1 molu karboksilskābes ar 0,5 moliem urīnvielas 160 °C temperatūrā 4 stundas. Es to neesmu izmēģinājis, bet saskaņā ar patentu tā dod diezgan tīru produktu, lai gan iznākums ir tikai 50 %. " UNITED STATES 2,109,941 PATENT OFFICE 2,109,94. AMĪDU PAGATAVOŠANA "
Esmu redzējis cilvēkus, kas ekstrahē amīdu, izmantojot vārošas ligroīna un etilacetāta maisījumu. Tas var būt interesanti, bet mans mērķis ir izmantot pēc iespējas mazāk organisko šķīdinātāju. Es to neesmu izmēģinājis, jo man pašlaik nav pieejams etilacetāts.
Ja karsē pietiekami ilgi (180 °C), amīds sāks sublimēties, veidojot skaistus garus baltus kristālus. Diemžēl tas prasa ļoti ilgu laiku, un es ieguvu tikai 400 mg kristālu pēc 11 stundām.
Es paskatījos, kā cilvēki bija gatavojuši benzamīdu no benzoskābes, un tas pārāk daudz neatšķiras no manējā, tomēr benzamīdam tas darbojas ļoti labi. Ir vairāki video youtube, ja vēlaties paskatīties.
Tāpēc es domāju, ka reakcija darbojas labi, bet ir iespējams uzlabot izmantoto urīnvielas molu skaitu. Neskatoties uz to, darba sagatavošana patiešām ir jāuzlabo. Publikācijā dotais nedarbojas, pat ja izmanto tīru skābi.
Reakcijas maisījums pēc sacietēšanas:
Balts amīda pulveris:
Pārkristalizēts amīds:
Sublimēts amīds:
Trešais posms, MDA brīvā bāze
Šeit man ir problēma: manas ražas nav nekādas.
Es ievēroju TCCA procedūru no publikācijas "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)
sintezēts no helionāla", un tas nedarbojās. Esmu pārliecināts par savu amīdu. Es arī mēģināju reakciju veikt 18 °C temperatūrā, jo acīmredzot 0 °C temperatūrā hloramīds veidojas pārāk lēni. Arī tas neizdevās. Tāpēc es titrēju balinātāju bez piedevām un izmantoju to savam Hofmanam, un pēc visiem darbiem līdz galam neko nesaņēmu.
Kad sintezēju, izmantojot TCCA 0°C temperatūrā, šķīdums pēc sildīšanas līdz 75°C kļuva oranžs. Neatkarīgi no tā, kuru sintēzes ceļu izvēlējos, bija raksturīga smaka, bet katru reizi galu galā es neko nesaņēmu.
Vēl dīvaināki, ka izdalījās CO2, bet pēc tam nekā. Esmu pārliecināts, ka nav urīnvielas piesārņojuma, tātad tas nav hidrazīna veidošanās. Ļautu reakcijai nedēļu darboties istabas temperatūrā, un redzēsim, vai kaut ko iegūsim.
Iespējams, ka ir absolūti nepieciešams kosolvents, piemēram, etanols. Tomēr daudzi cilvēki ir guvuši panākumus bez tā, bet saka, ka, izmantojot TCCA, etanols ir nepieciešams kā kosolvents. (Jūs izveidosiet karbamāta atvasinājumu, bet tas pēc tam hidrolizēsies līdz MDA).
No publikācijas :
Sintēze, izmantojot trihlorizocianūrskābi. α-metil-1,3-benzoskābe.
dioksol-5-propanamīds (0,4 g, 1,92 mmol) tika izšķīdināts ūdenī.
(14 ml), pievienoja NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) pa pilieniem un maisīja.
15 min uz ledus 0 ◦ C temperatūrā. 15 minūtes uz ledus tika mērcēta trihlorizocianūrskābe (149,9 mg,
0,65 μmol), un reakcijas maisījumu atstāja uz ledus 0 ◦ C temperatūrā.
vēl 1 h. Pēc tam reakcijas maisījumu atdzesēja līdz istabas
temperatūrā, pēc tam 75 ◦C un turēja 30 min. Reakcijas maisījumu
pārlēja dalāmajā piltuvē un ekstrahēja ar dihlormetānu.
(3 × 30 ml). Organisko slāni mazgāja ar dejonizētu ūdeni.
(25 ml) un sālījumu (25 ml), žāvēja virs bezūdens nātrija sulfāta un
filtrēja vakuumā. Organiskos slāņus apvienoja, un šķīdinātājs
atdalīja, izmantojot rotācijas iztvaicētāju. Sintezējot no neapstrādāta
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīda, galaprodukts bija α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīds.
melni brūna augsne (270,3 - 382,2 mg). Sintezējot no attīrītas
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīda, galaprodukts bija bāziskā krāsā.
brūna caurspīdīga eļļa (286,4 - 351,5 mg)
Sinteze, izmantojot nātrija hipohlorītu. Attīrīts α-metil-1,3-
benzodioksol-5-propanamīds (0,4 g, 1,92 mmol) izšķīdināts ūdenī.
(14 ml), pievienoja NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) pa pilieniem un maisīja.
15 min uz ledus 0 ◦ C temperatūrā. 0,4 ml nātrija hipohlorīta šķīduma (6,4 ml,
94,3 mmol), un reakcijas maisījumu atstāja uz ledus 0 ◦ C temperatūrā.
vēl 1 h. Pēc tam reakcijas maisījumu atdzesēja līdz istabas temperatūrai, lai tas būtu ledus
temperatūrā, tad 75 ◦ C un turēja 30 min. Reakcijas maisījumu
pārlēja dalāmajā piltuvē un ekstrahēja ar dihlormetānu.
(3 × 30 ml). Pēc tam organisko slāni mazgāja ar dejonizētu ūdeni.
(25 ml) un sālījumu (25 ml), žāvēja virs bezūdens nātrija sulfāta un
filtrēja vakuumā. Organiskos slāņus apvienoja, un šķīdinātājs
atdalīja, izmantojot rotācijas iztvaicētāju. Galīgais produkts bija melns
brūna augsne (248,1 - 293,3 mg).
Darba sagatavošanai es mēģināju ekstrahēt ar ligroīnu vai DCM un vai nu gāzēt ar HCl, vai triturēt ar ūdens HCl un iztvaicēt ūdens fāzi. Abos gadījumos es neko nesaņēmu. Ja kāds ir veicis šo reakciju, labprāt uzklausītu jūsu viedokli.
Divas lielākās problēmas, ar kurām es šobrīd saskaros, ir otrā posma un trešās reakcijas izstrāde. Tomēr es domāju, ka šī sintēze ir ļoti optimizējama.
Tāpēc es ceru, ka mēs kopā to varēsim uzlabot.
Ja esat veikuši šo sintēzi, nekautrējieties norādīt uz manām kļūdām un dalīties savā pieredzē.
Ja vēlaties meklēt paši, šeit ir visi avoti, ko izmantoju pētījuma laikā:
"Vienkārša amīdu iegūšana no skābēm un amīniem, karsējot to maisījumu" (Branko S. Jursic* un Zoran Zdravkovski Chemical Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, Louisiana 70148).
"Urīnvielas pirolīzes produktu analīze 132,5-190 °C temperatūrā".
"Tiešā amīdu veidošanās starp karboksilskābēm un amīniem: Mehānisms un jaunu katalītisko risinājumu izstrāde" (CHARVILLE, HAYLEY) (CHARVILLE, HAYLEY)
"AMĪDU SINTĒZE BEZ ŠĶĪDINĀTĀJA - JAUNS PAŅĒMIENS" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"AMERIKAS SAVIENOTO VALSTU 2,109,941 PATENTU BIROJS2,109,94. AMĪDU SAGATAVOŠANA".
"Viegla aldehīdu oksidēšana līdz skābēm un esteriem ar oksonu" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist un Babak Borhan)
"Aldehīdu oksidēšana ar oksonu® ūdens acetonā" (Kevin S. Webb un Stephen J. Ruszkay) (Kevin S. Webb un Stephen J. Ruszkay)
"Hofmana pārkārtošanās ieguvumi" (Hofmann Rearrangement Yields) The Vespiary
"FACILE ONE-POT CONVERSION OF ALDEHYDES INTO AMIDES results" The Vespiary
"Neparasta 3,4-metilēndioksiamfetamīna (MDA) slepena laboratorijas sintēze" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe).
"MDA, kas sintezēts no neierobežotiem savienojumiem, piemaisījumu analīze" (Katherine Cooper) (Katherine Cooper)
"Izotopu frakcionācija MDMA.HCl sintēzes laikā no helionāla" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Organisko piemaisījumu profilēšana 3,4-metilēndioksiamfetamīnam (MDA), kas sintezēts no helionāla" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo , Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
Ir arī daudz citu avotu, bet tie šeit nebūtu būtiski. Ja jūs nevarat atrast publikācijas, es varu jums sniegt DOI.
Visus reaģentus, kurus es izmantošu, iespējams, var atrast jebkurā datortehnikas veikalā, izņemot helionalu, ko var diezgan viegli iegādāties daudzās dažādās tīmekļa vietnēs, jo tas nav uzraudzīts prekursors. Domāju, ka to pat var iegādāties Amazonē kā flagrantu.
Šīs sintēzes būtība ir pārvērst helionalu (CAS:1205-17-0) par helionskābi (CAS:77269-66-0, 3-(2H-1,3-benzodioksol-5-il)-2-metilpropānskābe), tad pārvērst pēdējo par helionamīdu (CAS:858215-05-1, alfa-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīds) un visbeidzot veikt Hofmana pārkārtošanu, lai iegūtu MDA frībāzi.
Šīs sintēzes priekšrocības ir tādas, ka tā ir bezreceptoru sintēze, un tāpēc tai nav nepieciešams hidroksilamīns, tiek izmantoti zemas toksicitātes, lēti produkti. Turklāt problēma, ar ko bieži nākas saskarties citos veidos, ir Bekmana pārkārtošanas palielināšana, kā rezultātā bieži vien rodas eļļa, ko ir sarežģīti attīrīt lielākā mērogā. (pamatojoties uz manu pieredzi un izlasīto)
Šis būs ļoti garš ieraksts, jo es centīšos visu detalizēti iztirzāt, lai, ja jums ir kāds jautājums vai problēma, jūs, iespējams, šajā ierakstā atradīsiet risinājumu.
Es gribētu jūs brīdināt, ka es personīgi kaut kādu iemeslu dēļ esmu iestrēdzis pēdējā solī, taču teorētiski un saskaņā ar daudzajiem veiksmīgu cilvēku ierakstiem ir pilnīgi iespējams veiksmīgi iegūt galaproduktu labā ražā.
Pirmais solis - heliona oksidēšana līdz heliona skābei:
1 litra mērglāzē maisot sajauc 61,5 g helionalu ar 216 ml acetona un 80 g NaHCO3. (Padoms: NaHCO3 pievieno pēdējo un pa druskai, lai neaizsprostotu magnētisko maisītāju). Pēc tam, maisot, pakāpeniski pievieno oksona šķīdumu (110,8 g oksona apmēram 450 ml ūdens). To var darīt pilienu pa pilienam, izmantojot piltuvi vai mērglāzi. Tā kā reakcija ir eksotermiska, acetons var uzvārīties. Ja tas kļūst pārāk karsts, pārtrauciet pievienot oksonu un ļaujiet reakcijai atgriezties istabas temperatūrā. Pievienošanas laikā var izmantot ledus vannu, bet, ja esat uzmanīgi, to var veikt arī istabas temperatūrā.
Es parasti beidzu pievienot oksona šķīdumu pēc 1 stundas. Pēc tam ļauju tam reaģēt apmēram 2h-3h. Izmantojot TLC, es varēju noteikt, ka pēc 3 h viss ir reaģējis.
Pēc 3 stundām šķīdumu paskābina ar HCl, lai nogulsnētu skābi (baltie sāļi vārglāzes apakšā nav mūsu produkts, bet gan kālija sāļi no oksona). Pievieno, līdz nekas nogulsnējas (aptuveni pH 1-2). Esiet uzmanīgi, jo daļa nereaģējušā NaHCO3 paliks, izdalot CO2. Vairumā gadījumu nekas nenokrišņoja, izņemot oranžu "eļļu", kas pacēlās uz pārējā šķīduma virsmas. Tas ir mūsu produkts, kas galu galā sacietē. Lai piespiestu to sacietēt, to var uz dažām stundām ievietot ledusskapī, taču tas nedarbojas vienmēr. Labākā metode, ko esmu atradis, ir ievietot mērglāzi saldētavā, līdz viss sacietē, un pēc tam ļaut tai sasniegt istabas temperatūru. Tas, kas paliek ciets, ir mūsu produkts ar kālija sulfāta sāļiem.
Filtrējiet, lai atgūtu dzelteno cieto vielu, kas piesārņota ar kālija sāļiem, pēc tam pulverveida cieto vielu ievietojiet vārglāzē ar 400 ml līdz 500 ml maisāmā ūdens. Tas šķīdinās visu kālija sāļu piesārņojumu. Tad atliek tikai filtrēt, lai iegūtu dzelteno cieto vielu.
Šādā veidā jūs varat saglabāt helionskābi, bet es stingri iesaku jums vismaz veikt skābes-bāzes attīrīšanu, citādi amīdu attīrīšanas posms būs (vēl) sarežģītāks. Lai to izdarītu, pagatavojiet NaOH šķīdumu (apmēram 13 g 150 ml ūdens). Pagaidiet, kamēr šķīdums atdzisīs, un tikai tad pievienojiet skābi pa druskai. Ja šķīdums būs pārāk karsts, baltās/ gaiši brūnās skābes vietā iegūsiet tumši brūnu skābi. Pēc tam izskalojiet ūdens fāzi (kas satur helionskābes konjugēto bāzi) ar ēteri vai DCM (dod vislabākos rezultātus). Ja šie šķīdinātāji nav pieejami, var izmantot ligroīnu vai jebkuru citu apolāru šķīdinātāju. Tad atgūstiet ūdens fāzi un paskābiniet to ar HCl. Skābe nogulsnēsies. Ja šķīdums kļūst balts, bet nav redzamas nogulsnes, izmantojiet to pašu paņēmienu kā iepriekš (saldētava). Tomēr parasti pietiek, ja mērglāzi ievieto ledusskapī. Tad filtrējiet, un jums ir skābe.
Var pārkristalizēt ūdenī vai etanolā, lai iegūtu patiesi tīru skābi, veidojot skaistus baltus kristālus, bet tas ir diezgan apgrūtinoši, jo skābe maz šķīst karstā ūdenī (apmēram 10 g/l 90 °C temperatūrā, es teiktu), un ar šo pamata skābes attīrīšanu pietiek, lai vēlāk iegūtu pienācīgus rezultātus.
Tīras helionskābes kušanas temperatūra ir aptuveni 77 °C. Ieguve: 80-90 %.
Piezīmes par sintēzi :
-Kad šķīdumu paskābina, tā vietā, lai veidotu "eļļu", skābe var padarīt šķīdumu baltu, neizdalot nogulsnes, tāpēc šķīdumu vienkārši sasaldē kā parasti.
- Reakcijas maisījums kļūs dzeltens, kad pievienosiet oksonu, tad atkal oranžs/brūns. Tas ir normāli, un tas ir saistīts ar to, ka veidojošās skābes/nešķīstošās vielas maina krāsu atkarībā no pH.
-Es izmēģināju demineralizētu ūdeni, krāna ūdeni un destilētu ūdeni, un nešķiet, ka tas kaut ko mainītu reakcijas gaitu (es domāju, ka krāna ūdenī esošie joni varētu iznīcināt oksonu, bet tā nebija).
- Vienmēr pievienojiet lieko NaHCO3, kā ieteikts manā sintēzē. Ja pH kļūst skābs, kad viss oksons vēl nav reaģējis, pastāv risks, ka var veidoties nestabils un eksplozīvs TATP. Tomēr no tā nebaidieties: ja ievērosiet visu līdz galam, viss būs kārtībā.
- Oksons patiesībā ir trīskāršs sāls: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Šeit interesējošā suga ir KHSO5. Tāpēc tas jāņem vērā, aprēķinot vajadzīgos oksona molus (kas šeit tika izdarīts).
-NaHCO3 neļaus pH kļūt skābam. Tas reaģēs ar oksona skābumu un ar radušos helionskābi, pārvēršot to konjugētā bāzē. NaHCO3 ir arī ļoti vāja bāze, kas nodrošina, ka pH nav pārāk bāzisks. Bāziskā pH oksons nav stabils (pH = 9, pH, pie kura oksons ir vismazāk stabils).
-Oksonu var iegādāties datortehnikas veikalu peldbaseinu nodaļā. Skatiet uz produkta msds vai sastāva sarakstu.
-Sintēze ir viegli mērogojama, bet es ieteiktu izmantot spaini ar aukstu ūdeni, lai Rm pienācīgi atdzesētu lielākā mērogā.
-Trīs reizes esmu izmēģinājis etanolu kā šķīdinātāju, un šķiet, ka tas veido helionskābes etilesteri un citus produktus atkarībā no pH. Es neesmu iedziļinājies, tāpēc neko vairāk nevaru pateikt. Bet, iespējams, mēs varētu izveidot amīdu no šī estera vienkāršāk nekā ar manu pašreizējo metodi (urīnviela + borskābe + helionskābe).
Neattīrīta dzeltenā skābe:
Pārkristalizēta skābe
Otrais posms, helionamīda sintēze
Es izmēģināju divus veidus: Vispirms helionskābi pārveidoju atbilstošajā amonija sālī, pēc tam to karsēju. Tas bija neveiksmīgi.
Otrais veids izdevās, lai gan šīs reakcijas izstrāde ir murgs, un es domāju, ka to var viegli uzlabot, ja jums ir kādas idejas.
Es ievēroju publikācijā "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE" aprakstīto procedūru.
Būtībā viņi 5 min. līdz 10 min. trīcina urīnvielas, karboksilskābes un borskābes maisījumu, tad 15 min. līdz 30 min. karsē to visu vārglāzē 160 °C-180 °C temperatūrā. Kad reakcija ir pabeigta, jūs zināt, ka tā resolidējas (urīnviela, helionskābe un borskābe kūst pie 180 °C).
Tas ir dīvaini, jo helionamīds kūst 123°C temperatūrā. Es pieņemu, ka tas ir saistīts ar ūdeņraža saitēm, ko var veidot amīdi. Jūs redzēsiet, ka tas veido vairāk želeju nekā cietu vielu. Es nedomāju, ka trīskāršošana patiešām ir vajadzīga, jo viss kūst 180°C temperatūrā. Tomēr, ja jūs karsējat līdz aptuveni 160-170°C, es domāju, ka tas ir ieteicams, jo borskābe kūst 171°C temperatūrā. Maisījuma trīcēšana izraisīs kušanas temperatūras pazemināšanos. Borskābe nav nepieciešama, bet ir ieteicama, jo tā ievērojami uzlabo iznākumu.
Esmu mēģinājis karsēt 4 stundas un 11 stundas 180 °C temperatūrā, maisot bez borskābes, un ieguves rādītāji bija no 22 % līdz 50 %. Bet sagatavošana bija šausmas, jo, jo ilgāk jāgaida, jo vairāk urīnviela veido visdažādākos kondensācijas produktus.
Manā gadījumā maisījums tikai daļēji sacietēja pēc aptuveni 1 h 30 180 °C temperatūrā maisot. Tomēr es atklāju (varbūt tā bija tikai nejaušība), ka, karsējot līdz 170°C, viss sacietē pēc 2 stundām. Kopumā nekas vai pat daļa no tā nesacietē pēc 30 minūtēm, tāpēc es turpinu reakciju pat pēc 30 min. Tomēr es vēl neesmu pilnībā apguvis šo sintēzi, un tāpēc jūsu palīdzība tās optimizēšanā ir ļoti gaidīta.
Lūk, kā es parasti to daru :
g helionskābes * 1,5 = urīnvielas daudzums, g skābes * 0,4 = borskābes daudzums.
Tas rada lielu urīnvielas molāro pārpalikumu, un es domāju to samazināt, kad, ievērojot publikācijā aprakstīto procedūru, iegūsim labu iznākumu.
Pēc tam es ieliku šo trīs maisījumu vārglāzē ar magnētisko maisītāju un uzkarsēju līdz 170 °C. Kad viss ir sacietējis vai 3/4 no tā (apmēram 2 stundas), ļauju tam atgriezties istabas temperatūrā, tad pievienoju apmēram 10 ml-20 ml 15 % amonjaka šķīduma un 100 ml-200 ml ūdens. Tad maisījumu karsēju, līdz tas izšķīst, un ļauju tam atgriezties istabas temperatūrā, lai nogulsnētos amīds, kas aukstā stāvoklī nav labi šķīstošs. Un tieši šeit man ir liela problēma ar darba sagatavošanu. Amīds negrib nogulsnēties, un man ir jāiztvaicē lielākā daļa pievienotā ūdens, bet tas viss uzreiz sacietē. Etanola izmantošana nav labāka. Un katru reizi, kad man amīds nogulsnējas, man tas vairākas reizes jāpārkristalizē ūdenī un etanolā, un tikai dažreiz tas piekrīt nogulsnēties cietā, nevis eļļas veidā. Es domāju, ka tas ir tāpēc, ka piemaisījumi ārkārtīgi pazemina amīda kušanas temperatūru. Patiesībā brūnā cietviela kūst apmēram 70 °C temperatūrā. Pēc attīrīšanas baltā cietviela ar aptuveni tādu pašu masu kausējās pie 123°C. Es domāju, ka tas ir viens no iemesliem, kāpēc pārkristalizējoties etanolā/karstā ūdenī rodas eļļa.
Grāmatā "Vienkārša amīdu iegūšana no skābēm un amīniem, karsējot to maisījumu" ir rakstīts:
" Mēs esam konstatējuši, ka optimālie amīdu-karboksilskābju maisījuma pirolīzes apstākļi ir 160-180 °C 10-30 minūtes. Ilgstoša karsēšana var izraisīt ievērojama darvas daudzuma veidošanos, bet īslaicīga karsēšana rada inkopeļļu reakciju. "
Bet man bija gandrīz tikpat lielas problēmas ar Work Up, reakciju veicot tikai 30 min, un ne viss sacietēja.
Cita procedūra paredz karsēt 1 molu karboksilskābes ar 0,5 moliem urīnvielas 160 °C temperatūrā 4 stundas. Es to neesmu izmēģinājis, bet saskaņā ar patentu tā dod diezgan tīru produktu, lai gan iznākums ir tikai 50 %. " UNITED STATES 2,109,941 PATENT OFFICE 2,109,94. AMĪDU PAGATAVOŠANA "
Esmu redzējis cilvēkus, kas ekstrahē amīdu, izmantojot vārošas ligroīna un etilacetāta maisījumu. Tas var būt interesanti, bet mans mērķis ir izmantot pēc iespējas mazāk organisko šķīdinātāju. Es to neesmu izmēģinājis, jo man pašlaik nav pieejams etilacetāts.
Ja karsē pietiekami ilgi (180 °C), amīds sāks sublimēties, veidojot skaistus garus baltus kristālus. Diemžēl tas prasa ļoti ilgu laiku, un es ieguvu tikai 400 mg kristālu pēc 11 stundām.
Es paskatījos, kā cilvēki bija gatavojuši benzamīdu no benzoskābes, un tas pārāk daudz neatšķiras no manējā, tomēr benzamīdam tas darbojas ļoti labi. Ir vairāki video youtube, ja vēlaties paskatīties.
Tāpēc es domāju, ka reakcija darbojas labi, bet ir iespējams uzlabot izmantoto urīnvielas molu skaitu. Neskatoties uz to, darba sagatavošana patiešām ir jāuzlabo. Publikācijā dotais nedarbojas, pat ja izmanto tīru skābi.
Reakcijas maisījums pēc sacietēšanas:
Balts amīda pulveris:
Pārkristalizēts amīds:
Sublimēts amīds:
Trešais posms, MDA brīvā bāze
Šeit man ir problēma: manas ražas nav nekādas.
Es ievēroju TCCA procedūru no publikācijas "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)
sintezēts no helionāla", un tas nedarbojās. Esmu pārliecināts par savu amīdu. Es arī mēģināju reakciju veikt 18 °C temperatūrā, jo acīmredzot 0 °C temperatūrā hloramīds veidojas pārāk lēni. Arī tas neizdevās. Tāpēc es titrēju balinātāju bez piedevām un izmantoju to savam Hofmanam, un pēc visiem darbiem līdz galam neko nesaņēmu.
Kad sintezēju, izmantojot TCCA 0°C temperatūrā, šķīdums pēc sildīšanas līdz 75°C kļuva oranžs. Neatkarīgi no tā, kuru sintēzes ceļu izvēlējos, bija raksturīga smaka, bet katru reizi galu galā es neko nesaņēmu.
Vēl dīvaināki, ka izdalījās CO2, bet pēc tam nekā. Esmu pārliecināts, ka nav urīnvielas piesārņojuma, tātad tas nav hidrazīna veidošanās. Ļautu reakcijai nedēļu darboties istabas temperatūrā, un redzēsim, vai kaut ko iegūsim.
Iespējams, ka ir absolūti nepieciešams kosolvents, piemēram, etanols. Tomēr daudzi cilvēki ir guvuši panākumus bez tā, bet saka, ka, izmantojot TCCA, etanols ir nepieciešams kā kosolvents. (Jūs izveidosiet karbamāta atvasinājumu, bet tas pēc tam hidrolizēsies līdz MDA).
No publikācijas :
Sintēze, izmantojot trihlorizocianūrskābi. α-metil-1,3-benzoskābe.
dioksol-5-propanamīds (0,4 g, 1,92 mmol) tika izšķīdināts ūdenī.
(14 ml), pievienoja NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) pa pilieniem un maisīja.
15 min uz ledus 0 ◦ C temperatūrā. 15 minūtes uz ledus tika mērcēta trihlorizocianūrskābe (149,9 mg,
0,65 μmol), un reakcijas maisījumu atstāja uz ledus 0 ◦ C temperatūrā.
vēl 1 h. Pēc tam reakcijas maisījumu atdzesēja līdz istabas
temperatūrā, pēc tam 75 ◦C un turēja 30 min. Reakcijas maisījumu
pārlēja dalāmajā piltuvē un ekstrahēja ar dihlormetānu.
(3 × 30 ml). Organisko slāni mazgāja ar dejonizētu ūdeni.
(25 ml) un sālījumu (25 ml), žāvēja virs bezūdens nātrija sulfāta un
filtrēja vakuumā. Organiskos slāņus apvienoja, un šķīdinātājs
atdalīja, izmantojot rotācijas iztvaicētāju. Sintezējot no neapstrādāta
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīda, galaprodukts bija α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīds.
melni brūna augsne (270,3 - 382,2 mg). Sintezējot no attīrītas
α-metil-1,3-benzodioksol-5-propanamīda, galaprodukts bija bāziskā krāsā.
brūna caurspīdīga eļļa (286,4 - 351,5 mg)
Sinteze, izmantojot nātrija hipohlorītu. Attīrīts α-metil-1,3-
benzodioksol-5-propanamīds (0,4 g, 1,92 mmol) izšķīdināts ūdenī.
(14 ml), pievienoja NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) pa pilieniem un maisīja.
15 min uz ledus 0 ◦ C temperatūrā. 0,4 ml nātrija hipohlorīta šķīduma (6,4 ml,
94,3 mmol), un reakcijas maisījumu atstāja uz ledus 0 ◦ C temperatūrā.
vēl 1 h. Pēc tam reakcijas maisījumu atdzesēja līdz istabas temperatūrai, lai tas būtu ledus
temperatūrā, tad 75 ◦ C un turēja 30 min. Reakcijas maisījumu
pārlēja dalāmajā piltuvē un ekstrahēja ar dihlormetānu.
(3 × 30 ml). Pēc tam organisko slāni mazgāja ar dejonizētu ūdeni.
(25 ml) un sālījumu (25 ml), žāvēja virs bezūdens nātrija sulfāta un
filtrēja vakuumā. Organiskos slāņus apvienoja, un šķīdinātājs
atdalīja, izmantojot rotācijas iztvaicētāju. Galīgais produkts bija melns
brūna augsne (248,1 - 293,3 mg).
Darba sagatavošanai es mēģināju ekstrahēt ar ligroīnu vai DCM un vai nu gāzēt ar HCl, vai triturēt ar ūdens HCl un iztvaicēt ūdens fāzi. Abos gadījumos es neko nesaņēmu. Ja kāds ir veicis šo reakciju, labprāt uzklausītu jūsu viedokli.
Divas lielākās problēmas, ar kurām es šobrīd saskaros, ir otrā posma un trešās reakcijas izstrāde. Tomēr es domāju, ka šī sintēze ir ļoti optimizējama.
Tāpēc es ceru, ka mēs kopā to varēsim uzlabot.
Ja esat veikuši šo sintēzi, nekautrējieties norādīt uz manām kļūdām un dalīties savā pieredzē.
Ja vēlaties meklēt paši, šeit ir visi avoti, ko izmantoju pētījuma laikā:
"Vienkārša amīdu iegūšana no skābēm un amīniem, karsējot to maisījumu" (Branko S. Jursic* un Zoran Zdravkovski Chemical Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, Louisiana 70148).
"Urīnvielas pirolīzes produktu analīze 132,5-190 °C temperatūrā".
"Tiešā amīdu veidošanās starp karboksilskābēm un amīniem: Mehānisms un jaunu katalītisko risinājumu izstrāde" (CHARVILLE, HAYLEY) (CHARVILLE, HAYLEY)
"AMĪDU SINTĒZE BEZ ŠĶĪDINĀTĀJA - JAUNS PAŅĒMIENS" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"AMERIKAS SAVIENOTO VALSTU 2,109,941 PATENTU BIROJS2,109,94. AMĪDU SAGATAVOŠANA".
"Viegla aldehīdu oksidēšana līdz skābēm un esteriem ar oksonu" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist un Babak Borhan)
"Aldehīdu oksidēšana ar oksonu® ūdens acetonā" (Kevin S. Webb un Stephen J. Ruszkay) (Kevin S. Webb un Stephen J. Ruszkay)
"Hofmana pārkārtošanās ieguvumi" (Hofmann Rearrangement Yields) The Vespiary
"FACILE ONE-POT CONVERSION OF ALDEHYDES INTO AMIDES results" The Vespiary
"Neparasta 3,4-metilēndioksiamfetamīna (MDA) slepena laboratorijas sintēze" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe).
"MDA, kas sintezēts no neierobežotiem savienojumiem, piemaisījumu analīze" (Katherine Cooper) (Katherine Cooper)
"Izotopu frakcionācija MDMA.HCl sintēzes laikā no helionāla" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Organisko piemaisījumu profilēšana 3,4-metilēndioksiamfetamīnam (MDA), kas sintezēts no helionāla" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo , Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
Ir arī daudz citu avotu, bet tie šeit nebūtu būtiski. Ja jūs nevarat atrast publikācijas, es varu jums sniegt DOI.
