Introduction.
Des conditions méticuleusement sèches ou sans oxygène sont parfois nécessaires lors de l'utilisation de réactifs qui réagissent avec l'eau ou l'oxygène de l'air. Pour utiliser ces réactifs de manière sûre et efficace, la verrerie doit être séchée au four ou à la flamme, puis l'air doit être remplacé par un gaz sec et inerte (souvent de l'azote ou de l'argon). Cela permet de créer une "atmosphère inerte" à l'intérieur d'un appareil, qui ne réagira pas avec les réactifs.
Mise en place d'une réaction.
Toute réaction nécessite l'ajout de plusieurs réactifs, souvent dans un ordre prescrit. Lors d'une réaction sensible à l'air, l'ajout des réactifs sans introduire d'air ou d'humidité dans le système demande du soin et de l'habileté. La manière d'ajouter chaque réactif dépend de la nature de la réaction. Les réactions peuvent être sensibles à l'air en termes de réactifs, tels que les réactifs n-BuLi ou de Grignard, ou il se peut que seul le produit de la réaction soit sensible à l'air, par exemple un complexe organométallique.
Si la réaction doit se dérouler dans une atmosphère inerte, remplissez d'abord un appareil vide avec un gaz inerte. Ajouter ensuite (rapidement !) les solvants et les réactifs, purger le ballon avec un gaz inerte, refroidir (si c'est nécessaire). La réaction s'effectue sous une surpression tampon minimale d'un gaz inerte. La surpression est créée par une courte colonne (quelques mm) de liquide inerte versée dans un obturateur de liquide à la sortie de ce dispositif. La synthèse est réalisée en suivant attentivement la procédure, en maintenant le mode de refroidissement (chauffage) et le taux d'ajout des réactifs. La figure 1 représente un appareil permettant d'effectuer une synthèse en atmosphère inerte avec refroidissement et contrôle de la température. Le mélange obtenu est traité en stricte conformité avec la procédure à la fin de la synthèse. La méthode la plus simple pour isoler le composé cible est la filtration. Dans certains cas, il est possible d'isoler un produit pur par distillation (distillation à la vapeur) directement à partir du mélange réactionnel. Dans d'autres cas, la première étape du traitement des mélanges réactionnels est la trempe des réactifs et des intermédiaires (eau, solutions d'acides ou de bases), la neutralisation des catalyseurs acides ou alcalins, la séparation des composés insolubles par filtration, l'extraction du produit de la phase inorganique ou aqueuse et sa concentration. Dans ce cas, c'est l'extraction qui est principalement utilisée.
Si la réaction doit se dérouler dans une atmosphère inerte, remplissez d'abord un appareil vide avec un gaz inerte. Ajouter ensuite (rapidement !) les solvants et les réactifs, purger le ballon avec un gaz inerte, refroidir (si c'est nécessaire). La réaction s'effectue sous une surpression tampon minimale d'un gaz inerte. La surpression est créée par une courte colonne (quelques mm) de liquide inerte versée dans un obturateur de liquide à la sortie de ce dispositif. La synthèse est réalisée en suivant attentivement la procédure, en maintenant le mode de refroidissement (chauffage) et le taux d'ajout des réactifs. La figure 1 représente un appareil permettant d'effectuer une synthèse en atmosphère inerte avec refroidissement et contrôle de la température. Le mélange obtenu est traité en stricte conformité avec la procédure à la fin de la synthèse. La méthode la plus simple pour isoler le composé cible est la filtration. Dans certains cas, il est possible d'isoler un produit pur par distillation (distillation à la vapeur) directement à partir du mélange réactionnel. Dans d'autres cas, la première étape du traitement des mélanges réactionnels est la trempe des réactifs et des intermédiaires (eau, solutions d'acides ou de bases), la neutralisation des catalyseurs acides ou alcalins, la séparation des composés insolubles par filtration, l'extraction du produit de la phase inorganique ou aqueuse et sa concentration. Dans ce cas, c'est l'extraction qui est principalement utilisée.
Fig.1
Montages expérimentaux.
Les réactions sont mises en place de la même manière que les réactions non sensibles à l'air, mais avec un ballon à trois cols ou un ballon de Schlenk au lieu du traditionnel ballon à fond rond. Les fioles de Schlenk sont dotées d'un robinet permettant de connecter l'appareil à la ligne de gaz inerte et de contrôler l'accès au gaz inerte, tandis qu'une fiole à trois cols nécessite un adaptateur supplémentaire à cet effet. La façon la plus simple de préparer une réaction est d'assembler d'abord toute la verrerie, puis d'appliquer un cycle d'évacuation et de remplissage pour garantir une atmosphère inerte avant d'ajouter les réactifs. Toutefois, il est possible de remplir chaque pièce d'équipement séparément et d'assembler le kit avec un flux positif de gaz inerte provenant de chaque pièce de verrerie, c'est-à-dire qu'il y a un flux de gaz suffisant dans l'appareil pour qu'un courant régulier soit émis lorsqu'un bouchon est enlevé, par exemple. Cette méthode prend plus de temps, mais peut s'avérer utile si vous devez ajouter ou retirer une pièce de verrerie au milieu d'une expérience (voir ci-dessous). Des réactions typiques sont présentées à la figure 2.
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Une autre différence par rapport à la chimie stable à l'air est que tous les joints du verre rodé doivent être graissés pour assurer l'étanchéité et éviter la contamination par l'O2, par exemple. Dans les laboratoires de chimie organique, il est souvent recommandé de ne pas graisser les joints, car la graisse peut pénétrer dans le mélange réactionnel et contaminer la réaction et les spectres. Pour des raisons similaires, les joints ne doivent pas être trop graissés lorsque l'on fait de la chimie sensible à l'air. Une fine couche de graisse appliquée uniformément est préférable à une couche épaisse qui s'écoule par le haut et le bas du joint. Pour obtenir une fine couche, appliquez deux bandes de graisse sur les côtés opposés du joint mâle de la verrerie, insérez-le dans le col ou le joint femelle et faites tourner les deux parties doucement pour répartir uniformément la graisse (Fig.3). Il doit y avoir un film clair et continu entre les surfaces du joint.
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Il est parfois nécessaire d'ajouter ou de retirer une pièce de verrerie, telle qu'un entonnoir d'addition, au cours de la réaction. Pour ajouter une pièce de verrerie, assurez-vous qu'elle est propre et exempte de tout solvant de nettoyage ou d'eau et que tous les joints sont graissés. Reliez-la à la ligne de gaz inerte et remplissez-la. Veiller à ce qu'il y ait deux flux positifs de gaz inerte, c'est-à-dire que le gaz s'écoule hors de la cuve : un flux provenant de la cuve de réaction et l'autre de la verrerie à fixer. Une fois qu'un flux régulier de gaz inerte s'écoule de chaque partie de l'appareil, le bouchon de la cuve de réaction peut être retiré et la verrerie ajoutée à sa place. Pour retirer la verrerie au cours d'une réaction, il suffit de s'assurer qu'un flux positif de gaz inerte s'écoule de l'enceinte de réaction avant de retirer la verrerie et de la remplacer par un bouchon ou un capuchon.
Graissage des joints .
Les joints de verre rodé sont fabriqués pour s'adapter assez bien les uns aux autres, mais ils ne sont pas parfaitement étanches à l'air. Dans certaines situations (par exemple lors de l'utilisation d'une pression réduite à l'intérieur d'un appareil ou d'une atmosphère inerte), il est nécessaire d'appliquer de la graisse sur chaque joint pour assurer une bonne étanchéité. La graisse est également utilisée lorsque le joint peut être en contact avec une solution fortement basique, car les solutions basiques peuvent former des silicates de sodium et attaquer le verre.
La graisse peut être appliquée à l'aide d'une seringue remplie de graisse (Fig.4 a), d'une éclisse de bois ou d'un cure-dent. La graisse doit être légèrement appliquée par portions autour du joint mâle, plus près de l'extrémité en verre que de l'extrémité qui sera en contact avec les réactifs (Fig.4 a). Si de la graisse est appliquée près de l'extrémité qui sera en contact avec les réactifs, il est possible que les réactifs dissolvent la graisse et soient contaminés. Le joint femelle doit ensuite être connecté et les joints doivent être tordus pour étaler la graisse en une fine couche. Le joint doit devenir transparent sur tout son pourtour, mais sur une profondeur d'un tiers à la moitié du joint seulement (Fig.4 b). Si tout le joint devient transparent ou si l'on voit de la graisse s'écouler du joint, c'est que l'on a utilisé trop de graisse (Fig.4 c). L'excès de graisse doit être essuyé à l'aide d'un KimWipe (voir Fig. 5).
La graisse peut être appliquée à l'aide d'une seringue remplie de graisse (Fig.4 a), d'une éclisse de bois ou d'un cure-dent. La graisse doit être légèrement appliquée par portions autour du joint mâle, plus près de l'extrémité en verre que de l'extrémité qui sera en contact avec les réactifs (Fig.4 a). Si de la graisse est appliquée près de l'extrémité qui sera en contact avec les réactifs, il est possible que les réactifs dissolvent la graisse et soient contaminés. Le joint femelle doit ensuite être connecté et les joints doivent être tordus pour étaler la graisse en une fine couche. Le joint doit devenir transparent sur tout son pourtour, mais sur une profondeur d'un tiers à la moitié du joint seulement (Fig.4 b). Si tout le joint devient transparent ou si l'on voit de la graisse s'écouler du joint, c'est que l'on a utilisé trop de graisse (Fig.4 c). L'excès de graisse doit être essuyé à l'aide d'un KimWipe (voir Fig. 5).
Fig.
a) Application de graisse à la seringue, b) Joint correctement graissé, c) Trop de graisse dans le joint, comme indiqué par une flèche.Pour nettoyer la graisse d'un joint à la fin d'un processus, essuyez la plus grande partie de la graisse à l'aide d'une serviette en papier ou d'une lingette KimWipe. Mouillez ensuite une lingette KimWipe avec un solvant hydrocarboné et frottez la lingette KimWipe humidifiée sur le joint pour dissoudre la graisse (Fig. 5). Les solvants à base d'hydrocarbures (par exemple les hexanes) sont beaucoup plus efficaces que l'acétone pour dissoudre la graisse résiduelle.
Fig.
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Ajout de solides stables à l'air au début d'une réaction.
Un solide peut être ajouté à n'importe quel stade de la réaction. Toutefois, si vous le pouvez, ajoutez d'abord tous les solides dans le ballon de réaction, car la manipulation devient plus difficile une fois qu'un liquide a été ajouté. Si le solide est stable à l'air, il peut être ajouté directement dans le ballon au début de la réaction, comme décrit ci-dessous.
Pour ajouter des solides stables à l'air au début d'une réaction.
Pour ajouter des solides stables à l'air au début d'une réaction.
- Peser le solide et l'ajouter dans un ballon de Schlenk propre et sec ou dans un ballon à fond rond à trois cols, en fonction de la réaction à effectuer.
- Boucher le ballon avec un bouchon en verre rodé et graissé.
- Raccorder le ballon à la conduite de gaz inerte.
- Ouvrir le ballon à la conduite avec précaution, en veillant à ce que le solide/la poudre ne soit pas expulsé(e). Il y aurait alors moins de réactif dans la réaction que ce qui avait été calculé à l'origine.
- S'assurer que le ballon est rempli de gaz inerte et ouvert à la canalisation de manière à obtenir un flux positif de gaz avant d'ajouter quoi que ce soit d'autre.
Ajout d'un solide sensible à l'air au début d'une réaction.
La meilleure façon d'ajouter un solide sensible à l'air comme premier réactif est d'utiliser une balance dans une boîte à gants pour peser le solide et le mettre dans le ballon, le tout sous atmosphère inerte. De nombreux solides sensibles à l'air sont stockés en permanence dans une boîte à gants.
Ajout de solides au milieu d'une réaction.
Pour ajouter un solide stable à l'air.
- Peser la quantité requise de solide dans un flacon ou un récipient de pesée.
- S'assurer qu'il y a un flux positif de gaz inerte dans le récipient de réaction. Assurez-vous que le récipient est ouvert à la conduite de gaz inerte et que le barboteur est traversé par 2 à 3 bulles par seconde.
- Retirer le bouchon de la cuve de réaction.
- Placer un entonnoir à poudre dans le col ouvert. Cela empêchera le solide de coller au col graissé au fur et à mesure de l'ajout. Si vous n'avez pas d'entonnoir à poudre, un morceau de papier plié en forme de cône fera tout aussi bien l'affaire - assurez-vous simplement que l'extrémité est plus basse que la base du col.
- Versez avec précaution le solide dans la réaction via l'entonnoir. Le flux positif de gaz inerte sortant du ballon peut entraîner la perte d'une partie du solide, en particulier s'il s'agit d'une poudre, si le trou est obstrué ; ajoutez donc le solide lentement et par petites portions si vous ajoutez beaucoup de poudre. Veillez à ne pas inhaler la poudre en suspension dans l'air. Vous pouvez également tenir l'entonnoir de manière à ce que le joint se trouve à l'intérieur du col de la fiole, mais qu'il y ait un espace entre le joint et le col. Cela permet au gaz inerte de s'échapper sans passer par l'entonnoir et sans projeter la poudre partout. Le problème de cette méthode est qu'il est plus probable que la poudre reste collée au col graissé de la fiole.
- Retirez l'entonnoir et remettez le bouchon en place une fois que tous les solides ont été ajoutés.
Pour ajouter un solide sensible à l'air
Les solides sensibles à l'air doivent être ajoutés dans une boîte à gants comme décrit ci-dessus. Toutefois, certaines réactions ne permettent pas de déplacer l'ensemble de l'appareil ou la cuve de réaction dans la boîte à gants, par exemple les ajouts à température variable. Dans ce cas, deux approches sont possibles : A) utiliser un tube d'addition solide et B) dissoudre le solide à ajouter sous forme de solution.
A) Tube d'addition solide
Un tube d'addition solide est une simple pièce de verrerie semblable à un tube à essai, mais avec un coude et un joint en verre rodé qui peut être placé à l'intérieur du col d'un récipient de réaction (Fig. 13). Certains sont munis d'un robinet de Schlenk ou de Young pour permettre de contrôler l'atmosphère interne et le flux de gaz. Le composé sensible à l'air est placé dans le tube dans une boîte à gants (voir ci-dessus) et le tube est scellé à l'aide d'un capuchon ou d'un bouchon selon le type de joint (figure 6, A). Une fois hors de la boîte à gants, le tube est relié à la ligne de gaz inerte selon la procédure standard. Le bouchon est retiré sous un flux positif de gaz inerte et le tube est inséré dans le col du flacon, également sous un flux positif de gaz inerte (Fig. 6, B). Le tube peut alors être tourné ou tapé doucement pour encourager le solide à tomber dans la cuve de réaction. Si vous utilisez un tube d'addition de solide sans robinet, un flux secondaire de gaz inerte peut être introduit à l'aide du dispositif illustré à la figure 6, C. Cela permet d'obtenir une couverture de gaz inerte pendant l'ouverture et la fixation du tube au ballon. Cette technique est également utile si vous devez ouvrir une ampoule de solide sensible à l'air.
A) Tube d'addition solide
Un tube d'addition solide est une simple pièce de verrerie semblable à un tube à essai, mais avec un coude et un joint en verre rodé qui peut être placé à l'intérieur du col d'un récipient de réaction (Fig. 13). Certains sont munis d'un robinet de Schlenk ou de Young pour permettre de contrôler l'atmosphère interne et le flux de gaz. Le composé sensible à l'air est placé dans le tube dans une boîte à gants (voir ci-dessus) et le tube est scellé à l'aide d'un capuchon ou d'un bouchon selon le type de joint (figure 6, A). Une fois hors de la boîte à gants, le tube est relié à la ligne de gaz inerte selon la procédure standard. Le bouchon est retiré sous un flux positif de gaz inerte et le tube est inséré dans le col du flacon, également sous un flux positif de gaz inerte (Fig. 6, B). Le tube peut alors être tourné ou tapé doucement pour encourager le solide à tomber dans la cuve de réaction. Si vous utilisez un tube d'addition de solide sans robinet, un flux secondaire de gaz inerte peut être introduit à l'aide du dispositif illustré à la figure 6, C. Cela permet d'obtenir une couverture de gaz inerte pendant l'ouverture et la fixation du tube au ballon. Cette technique est également utile si vous devez ouvrir une ampoule de solide sensible à l'air.
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B) Ajout d'un solide sensible à l'air sous forme de solution.
La manière la plus simple et la plus efficace d'ajouter un solide sensible à l'air est sans doute de le peser dans un ballon de Schlenk séparé, propre et sec, sous atmosphère inerte, et de le dissoudre dans un solvant approprié. La solution obtenue peut alors être ajoutée au mélange réactionnel à l'aide d'une canule (voir ci-dessous).
La manière la plus simple et la plus efficace d'ajouter un solide sensible à l'air est sans doute de le peser dans un ballon de Schlenk séparé, propre et sec, sous atmosphère inerte, et de le dissoudre dans un solvant approprié. La solution obtenue peut alors être ajoutée au mélange réactionnel à l'aide d'une canule (voir ci-dessous).
Ajout de solvants et de liquides.
Les liquides peuvent être transférés facilement vers ou depuis des récipients reliés à une conduite de gaz inerte et placés sous atmosphère inerte, à l'aide d'une seringue ou d'une aiguille en acier inoxydable à double extrémité, appelée canule. Le choix dépend de la quantité et de la réactivité du liquide à transférer et, dans une certaine mesure, de la conception du récipient à partir duquel le liquide est transféré. En règle générale, une seringue permet de transférer jusqu'à 50 ml, tandis que les quantités plus importantes sont généralement transférées à l'aide d'une canule.
Techniques à la seringue.De nombreux produits chimiques sensibles à l'air sont fournis sous forme de solutions dans des flacons remplis d'azote, qui sont scellés par un septum, et de petits volumes (jusqu'à 25 ml) de ces solutions sont transférés de manière optimale dans l'appareil à l'aide de seringues en verre. De même, les liquides sensibles à l'air peuvent être ajoutés à la réaction à l'aide d'une seringue.
*Remarque : lorsque vous retirez des réactifs sensibles à l'air de bouteilles remplies d'azote, vous devez remplacer le volume de liquide retiré par du gaz inerte (azote) provenant d'une bouteille de gaz ou d'un ballon, à l'aide d'une aiguille, sinon de l'air (eau, oxygène et dioxyde de carbone) sera aspiré dans la bouteille en raison du vide que vous avez créé.
Seringues.
Les seringues en verre, étanches au gaz et munies d'un raccord Luer lock sont le type de seringue le plus polyvalent et sont disponibles en plusieurs tailles. Le raccord Luer lock permet de bloquer l'aiguille en acier inoxydable à l'extrémité de la seringue, de sorte que l'aiguille ne risque pas de tomber de la seringue pendant le transfert (Fig. 13). Il existe différents types de seringues, dont celles dotées d'un piston en Téflon®, qui sont un peu plus chères. Avant d'utiliser une seringue, vérifiez toujours qu'elle fonctionne en aspirant un peu du solvant à utiliser, en vous assurant que de l'air n'est pas aspiré dans la seringue, que ce soit par le Luer lock ou par un espace entre la seringue et le piston. Si tout est correct, démontez la seringue et l'aiguille, séchez-les dans un four à 120 °C (pas si elles sont munies d'un embout en téflon®) et laissez-les refroidir dans un dessiccateur. Une fois le réactif sensible à l'air transféré, vous devez nettoyer la seringue et l'aiguille immédiatement, en utilisant la méthode appropriée, car l'air pénètre dans l'aiguille et la seringue et décompose le réactif, ce qui entraîne un blocage de la seringue ou de l'aiguille.
*Remarque : lorsque vous retirez des réactifs sensibles à l'air de bouteilles remplies d'azote, vous devez remplacer le volume de liquide retiré par du gaz inerte (azote) provenant d'une bouteille de gaz ou d'un ballon, à l'aide d'une aiguille, sinon de l'air (eau, oxygène et dioxyde de carbone) sera aspiré dans la bouteille en raison du vide que vous avez créé.
Seringues.
Les seringues en verre, étanches au gaz et munies d'un raccord Luer lock sont le type de seringue le plus polyvalent et sont disponibles en plusieurs tailles. Le raccord Luer lock permet de bloquer l'aiguille en acier inoxydable à l'extrémité de la seringue, de sorte que l'aiguille ne risque pas de tomber de la seringue pendant le transfert (Fig. 13). Il existe différents types de seringues, dont celles dotées d'un piston en Téflon®, qui sont un peu plus chères. Avant d'utiliser une seringue, vérifiez toujours qu'elle fonctionne en aspirant un peu du solvant à utiliser, en vous assurant que de l'air n'est pas aspiré dans la seringue, que ce soit par le Luer lock ou par un espace entre la seringue et le piston. Si tout est correct, démontez la seringue et l'aiguille, séchez-les dans un four à 120 °C (pas si elles sont munies d'un embout en téflon®) et laissez-les refroidir dans un dessiccateur. Une fois le réactif sensible à l'air transféré, vous devez nettoyer la seringue et l'aiguille immédiatement, en utilisant la méthode appropriée, car l'air pénètre dans l'aiguille et la seringue et décompose le réactif, ce qui entraîne un blocage de la seringue ou de l'aiguille.
Procédures étape par étape.
Les techniques présentées dans cette section utilisent des ballons d'azote pour créer des conditions atmosphériques inertes dans un ballon à fond rond et des seringues pour transférer des liquides à partir de flacons de réactifs secs. Ces techniques peuvent être facilement adaptées à l'utilisation d'un collecteur de gaz, s'il est disponible.
Préparer un ballon de gaz inerte
1. Préparez une aiguille pour un ballon : Coupez l'extrémité d'une seringue en plastique de 1 ml et insérez le corps dans un morceau de tuyau en caoutchouc épais. Fixez un ballon de qualité hélium à la tubulure en caoutchouc et scellez tous les joints avec du Parafilm. Vous pouvez également attacher un ballon directement à une seringue en plastique de 2-3 ml.
2. Remplir le ballon en le connectant à un tuyau sur le régulateur d'un réservoir de gaz inerte (azote ou argon, Fig. 7, a). Ouvrir le régulateur de gaz pour remplir le ballon jusqu'à ce qu'il atteigne un diamètre de 7 à 8 pouces (Fig. 7, b). [Pour l'utilisation de réactifs très sensibles, le gaz doit d'abord passer à travers une colonne d'agent de séchage].
3. Tout en tenant le ballon près de votre corps, tordez-le pour empêcher le gaz de s'échapper. Fixez ensuite une aiguille verte (calibre #21, 0,8 mm×25 mm, note de sécurité : très pointue !) à l'extrémité de la seringue (Fig. 7, c).
4. Pour éviter que le gaz ne s'échappe lorsque le ballon est détordu, insérez l'aiguille dans un bouchon en caoutchouc (Fig. 7, d). Le ballon peut maintenant être mis de côté pendant que les autres parties du montage sont préparées.
1. Préparez une aiguille pour un ballon : Coupez l'extrémité d'une seringue en plastique de 1 ml et insérez le corps dans un morceau de tuyau en caoutchouc épais. Fixez un ballon de qualité hélium à la tubulure en caoutchouc et scellez tous les joints avec du Parafilm. Vous pouvez également attacher un ballon directement à une seringue en plastique de 2-3 ml.
2. Remplir le ballon en le connectant à un tuyau sur le régulateur d'un réservoir de gaz inerte (azote ou argon, Fig. 7, a). Ouvrir le régulateur de gaz pour remplir le ballon jusqu'à ce qu'il atteigne un diamètre de 7 à 8 pouces (Fig. 7, b). [Pour l'utilisation de réactifs très sensibles, le gaz doit d'abord passer à travers une colonne d'agent de séchage].
3. Tout en tenant le ballon près de votre corps, tordez-le pour empêcher le gaz de s'échapper. Fixez ensuite une aiguille verte (calibre #21, 0,8 mm×25 mm, note de sécurité : très pointue !) à l'extrémité de la seringue (Fig. 7, c).
4. Pour éviter que le gaz ne s'échappe lorsque le ballon est détordu, insérez l'aiguille dans un bouchon en caoutchouc (Fig. 7, d). Le ballon peut maintenant être mis de côté pendant que les autres parties du montage sont préparées.
Préparer la fiole à réactifs
5. Éliminez l'eau de surface d'une fiole à réactifs (avec l'agitateur, le cas échéant), soit en séchant la fiole à la flamme, soit en la plaçant dans un four chaud pendant plusieurs heures. Note de sécurité : le ballon sera très chaud ! Utilisez des gants épais pour manipuler le verre chaud.
6. Insérer immédiatement un septum en caoutchouc (Fig. 8, a) dans le joint du verre rodé. Replier un côté du septum sur le rebord de la fiole et le maintenir en place tout en repliant les côtés opposés (Fig. 8, b-d). Cette opération peut être difficile à réaliser avec des gants épais. Une alternative consiste à tenir le flacon contre son corps avec des gants épais et à rabattre les septums à mains nues (ou avec des gants plus fins, Fig. 9, a+b).
7. Fixer immédiatement le ballon à réaction sur un support annulaire ou un treillis à l'aide d'une pince à rallonge et introduire l'aiguille du ballon à gaz inerte dans le cercle intérieur du septum (Fig. 9 c, voir Fig. 8 d pour le cercle sur le septum).
8. Insérer une seule aiguille dans le cercle du septum (appelée "aiguille de sortie") pour "chasser" l'air de la fiole de réaction (figure 9 d). L'objectif est d'utiliser la pression du ballon pour forcer le gaz inerte à pénétrer dans la fiole de réaction et déplacer l'air de la fiole par l'aiguille de sortie.
9. Laisser le système se rincer pendant au moins 5 minutes si l'on utilise de l'azote gazeux et peut-être 1 à 2 minutes si l'on utilise de l'argon gazeux (l'argon est plus dense que l'air et déplacera donc l'air plus facilement que l'azote). Retirez ensuite l'aiguille de sortie et laissez le ballon refroidir complètement sous le ballon de gaz inerte.
5. Éliminez l'eau de surface d'une fiole à réactifs (avec l'agitateur, le cas échéant), soit en séchant la fiole à la flamme, soit en la plaçant dans un four chaud pendant plusieurs heures. Note de sécurité : le ballon sera très chaud ! Utilisez des gants épais pour manipuler le verre chaud.
6. Insérer immédiatement un septum en caoutchouc (Fig. 8, a) dans le joint du verre rodé. Replier un côté du septum sur le rebord de la fiole et le maintenir en place tout en repliant les côtés opposés (Fig. 8, b-d). Cette opération peut être difficile à réaliser avec des gants épais. Une alternative consiste à tenir le flacon contre son corps avec des gants épais et à rabattre les septums à mains nues (ou avec des gants plus fins, Fig. 9, a+b).
7. Fixer immédiatement le ballon à réaction sur un support annulaire ou un treillis à l'aide d'une pince à rallonge et introduire l'aiguille du ballon à gaz inerte dans le cercle intérieur du septum (Fig. 9 c, voir Fig. 8 d pour le cercle sur le septum).
8. Insérer une seule aiguille dans le cercle du septum (appelée "aiguille de sortie") pour "chasser" l'air de la fiole de réaction (figure 9 d). L'objectif est d'utiliser la pression du ballon pour forcer le gaz inerte à pénétrer dans la fiole de réaction et déplacer l'air de la fiole par l'aiguille de sortie.
9. Laisser le système se rincer pendant au moins 5 minutes si l'on utilise de l'azote gazeux et peut-être 1 à 2 minutes si l'on utilise de l'argon gazeux (l'argon est plus dense que l'air et déplacera donc l'air plus facilement que l'azote). Retirez ensuite l'aiguille de sortie et laissez le ballon refroidir complètement sous le ballon de gaz inerte.
10. Si une masse est requise pour le ballon vide, retirez le ballon de gaz inerte (insérez l'aiguille dans un bouchon en caoutchouc) et obtenez la masse du ballon froid et vide avec le septum.
Préparer la seringue pour le transfert des réactifs
11. Retirer une aiguille longue et flexible d'un four chaud et la visser immédiatement dans le corps d'une seringue en plastique, fraîchement ouverte de son emballage (Fig.10 a). La seringue doit pouvoir contenir un volume supérieur au volume de réactif à délivrer afin d'avoir suffisamment de flexibilité pour manipuler correctement le réactif. Par exemple, une seringue de 10 ml est trop petite pour délivrer 10 ml de réactif, mais peut être utilisée pour délivrer 7 ml de réactif. Tenez la seringue de manière à ce que les repères de volume soient visibles et branchez l'aiguille coudée vers le haut, de sorte qu'une fois vissée (ce qui nécessite normalement environ un demi-tour), l'aiguille coudée soit orientée vers le bas, avec les chiffres visibles. Grâce à cette approche, les repères de volume peuvent être vus lors du prélèvement du liquide, au lieu de se trouver sur la face arrière de la seringue (comme sur la figure 10 d). Les seringues en verre sont souvent utilisées avec des réactifs sensibles à l'air dissous dans des solvants non polaires (par ex. hexanes), et nécessitent quelques considérations supplémentaires qui ne sont pas décrites dans cette section. Consultez votre instructeur pour obtenir des instructions supplémentaires si vous devez utiliser une seringue en verre.
12. Enveloppez le joint entre l'aiguille et la seringue avec du ruban de Téflon ou du Parafilm (Fig.10 b).
13. Rincez l'aiguille avec du gaz inerte : Introduire l'aiguille dans le septum d'une fiole vide et sèche reliée à un ballon de gaz inerte (Fig.10 c), prélever un volume complet de gaz inerte (Fig.10 d), puis l'expulser dans l'air.
14. Insérer immédiatement la seringue rincée dans le septum de la fiole à réactifs si elle se trouve à proximité, ou dans un bouchon en caoutchouc jusqu'à ce que la seringue soit utilisée.
11. Retirer une aiguille longue et flexible d'un four chaud et la visser immédiatement dans le corps d'une seringue en plastique, fraîchement ouverte de son emballage (Fig.10 a). La seringue doit pouvoir contenir un volume supérieur au volume de réactif à délivrer afin d'avoir suffisamment de flexibilité pour manipuler correctement le réactif. Par exemple, une seringue de 10 ml est trop petite pour délivrer 10 ml de réactif, mais peut être utilisée pour délivrer 7 ml de réactif. Tenez la seringue de manière à ce que les repères de volume soient visibles et branchez l'aiguille coudée vers le haut, de sorte qu'une fois vissée (ce qui nécessite normalement environ un demi-tour), l'aiguille coudée soit orientée vers le bas, avec les chiffres visibles. Grâce à cette approche, les repères de volume peuvent être vus lors du prélèvement du liquide, au lieu de se trouver sur la face arrière de la seringue (comme sur la figure 10 d). Les seringues en verre sont souvent utilisées avec des réactifs sensibles à l'air dissous dans des solvants non polaires (par ex. hexanes), et nécessitent quelques considérations supplémentaires qui ne sont pas décrites dans cette section. Consultez votre instructeur pour obtenir des instructions supplémentaires si vous devez utiliser une seringue en verre.
12. Enveloppez le joint entre l'aiguille et la seringue avec du ruban de Téflon ou du Parafilm (Fig.10 b).
13. Rincez l'aiguille avec du gaz inerte : Introduire l'aiguille dans le septum d'une fiole vide et sèche reliée à un ballon de gaz inerte (Fig.10 c), prélever un volume complet de gaz inerte (Fig.10 d), puis l'expulser dans l'air.
14. Insérer immédiatement la seringue rincée dans le septum de la fiole à réactifs si elle se trouve à proximité, ou dans un bouchon en caoutchouc jusqu'à ce que la seringue soit utilisée.
Retirer le réactif.
15. Un ballon de gaz inerte doit être inséré dans le flacon de réactif afin d'égaliser les pressions lors du retrait du liquide. Si le flacon de réactif est placé au-dessus de la paillasse, il convient également d'utiliser une plate-forme (par exemple une pince à anneaux/un treillis métallique) sous le flacon de réactif afin de le soutenir au cas où il glisserait de la prise de la pince.16. Insérer l'aiguille de la seringue rincée dans le septum du réactif sensible à l'air et dans le liquide (figure 11 a).
17. Prélever lentement un peu de liquide dans la seringue. Si le piston est tiré trop rapidement, la faible pression à l'intérieur de la seringue peut provoquer une infiltration d'air par le joint entre l'aiguille et la seringue (à travers ou autour du ruban de Téflon ou du Parafilm).
18. Inévitablement, une bulle se forme dans la seringue. En maintenant la seringue à l'envers et à la verticale (Fig.11 b), poussez sur le piston pour forcer la poche de gaz à retourner dans la bouteille.
19. Retirer lentement le liquide jusqu'à 1 à 2 ml de plus que le volume désiré (Fig.11 c), puis, en maintenant la seringue verticale, expulser le liquide jusqu'au volume désiré (Fig.11 d montre 2,0 ml de liquide). Le fait de retirer d'abord un volume supérieur au volume souhaité vous permet de vous assurer qu'il n'y a pas de bulles de gaz dans l'aiguille et que vous avez mesuré un volume exact.
20. L'aiguille devrait être remplie de réactif sensible à l'air à ce stade, et si elle était retirée du flacon, le réactif entrerait en contact avec l'atmosphère à l'extrémité de l'aiguille. Cela peut avoir des conséquences désastreuses si le réactif est très réactif (fumée ou risque d'incendie). Note de sécurité : Il est donc essentiel de placer un "tampon" de gaz inerte (Fig.13) entre le réactif sensible à l'air et l'atmosphère avant de retirer l'aiguille.
17. Prélever lentement un peu de liquide dans la seringue. Si le piston est tiré trop rapidement, la faible pression à l'intérieur de la seringue peut provoquer une infiltration d'air par le joint entre l'aiguille et la seringue (à travers ou autour du ruban de Téflon ou du Parafilm).
18. Inévitablement, une bulle se forme dans la seringue. En maintenant la seringue à l'envers et à la verticale (Fig.11 b), poussez sur le piston pour forcer la poche de gaz à retourner dans la bouteille.
19. Retirer lentement le liquide jusqu'à 1 à 2 ml de plus que le volume désiré (Fig.11 c), puis, en maintenant la seringue verticale, expulser le liquide jusqu'au volume désiré (Fig.11 d montre 2,0 ml de liquide). Le fait de retirer d'abord un volume supérieur au volume souhaité vous permet de vous assurer qu'il n'y a pas de bulles de gaz dans l'aiguille et que vous avez mesuré un volume exact.
20. L'aiguille devrait être remplie de réactif sensible à l'air à ce stade, et si elle était retirée du flacon, le réactif entrerait en contact avec l'atmosphère à l'extrémité de l'aiguille. Cela peut avoir des conséquences désastreuses si le réactif est très réactif (fumée ou risque d'incendie). Note de sécurité : Il est donc essentiel de placer un "tampon" de gaz inerte (Fig.13) entre le réactif sensible à l'air et l'atmosphère avant de retirer l'aiguille.
Fig.
a) Espace de tête d'un flacon, b) Insertion de l'aiguille dans l'espace de tête du flacon de réactif, c) Tampon de gaz inerte dans la seringue, d) Placement de la pointe de l'aiguille dans un bouchon en caoutchouc pour le transport.21. Pour créer le "tampon de gaz inerte".
a. Placer l'aiguille dans l'espace de tête du flacon de réactif (Fig.12 a+b).
b. En maintenant la seringue à l'envers et à la verticale, tirer doucement sur le piston jusqu'à ce qu'une bulle apparaisse dans le cylindre (environ 20 % de la capacité de la seringue, figure 12 c). Insérer immédiatement la seringue dans le septum de la fiole de réaction si elle se trouve à proximité, ou dans un bouchon en caoutchouc si la fiole est éloignée (Fig.12 d).
Fig.
Délivrer le réactif.
22. Un ballon de gaz inerte étant inséré dans le ballon de réaction, placer la seringue contenant le réactif dans le septum du ballon de réaction. En maintenant la seringue verticale, pousser le piston pour délivrer d'abord le tampon de gaz inerte (Fig.14 a), puis lentement le réactif dans le ballon.
23. Arrêter la distribution du réactif lorsque le piston en caoutchouc de la seringue rencontre l'extrémité du cylindre (Fig.14 b). Ne pas inverser la seringue et faire sortir le liquide résiduel : cela aurait pour effet de délivrer un volume de réactif plus important que celui mesuré par la seringue.
24. L'aiguille sera encore pleine de réactif sensible à l'air, aussi, avec la pointe de l'aiguille toujours dans l'espace de tête du ballon de réaction, prélever un tampon de gaz inerte dans la seringue. Insérez la pointe de l'aiguille dans un bouchon en caoutchouc si la station de nettoyage n'est pas à proximité.
22. Un ballon de gaz inerte étant inséré dans le ballon de réaction, placer la seringue contenant le réactif dans le septum du ballon de réaction. En maintenant la seringue verticale, pousser le piston pour délivrer d'abord le tampon de gaz inerte (Fig.14 a), puis lentement le réactif dans le ballon.
23. Arrêter la distribution du réactif lorsque le piston en caoutchouc de la seringue rencontre l'extrémité du cylindre (Fig.14 b). Ne pas inverser la seringue et faire sortir le liquide résiduel : cela aurait pour effet de délivrer un volume de réactif plus important que celui mesuré par la seringue.
24. L'aiguille sera encore pleine de réactif sensible à l'air, aussi, avec la pointe de l'aiguille toujours dans l'espace de tête du ballon de réaction, prélever un tampon de gaz inerte dans la seringue. Insérez la pointe de l'aiguille dans un bouchon en caoutchouc si la station de nettoyage n'est pas à proximité.
Nettoyez l'aiguille et la seringue.
25. La seringue et l'aiguille doivent être nettoyées dès que possible, car avec le temps, des dépôts peuvent se former dans l'aiguille, créant un bouchon. Pour nettoyer la seringue et l'aiguille
25. La seringue et l'aiguille doivent être nettoyées dès que possible, car avec le temps, des dépôts peuvent se former dans l'aiguille, créant un bouchon. Pour nettoyer la seringue et l'aiguille
a. Prélever dans la seringue quelques ml de solvant propre similaire à celui utilisé pour la solution sensible à l'air (Fig.14 c). Par exemple, les images de cette section montrent le transfert d'un réactif BH3 dissous dans du THF. Le solvant de rinçage idéal serait donc le THF. Le THF n'étant pas disponible, l'éther diéthylique a été un bon substitut car les deux solvants sont structurellement similaires (ce sont tous deux des éthers).
b. Évacuer le solvant dans un bécher à déchets. Répéter l'opération avec un autre rinçage du solvant, en veillant à rincer toute la zone de la seringue où le réactif est entré en contact.
c. Rincer la seringue une fois avec de l'eau pour dissoudre et éliminer tout sel inorganique.
d. Rincer ensuite deux fois la seringue et l'aiguille avec quelques ml d'acétone.
e. Retirer l'aiguille de la seringue et la conserver pour un usage ultérieur. La seringue en plastique ne doit pas être réutilisée, mais jetée : les solvants présents dans de nombreuses solutions sensibles à l'air dégradent le piston en caoutchouc de la seringue, ce qui la fait gonfler et la rend inefficace après une seule utilisation.
Aiguilles de seringue et canules.
Les aiguilles de seringue Luer lock en acier inoxydable sont disponibles en différentes longueurs et diamètres. La longueur de l'aiguille dont vous aurez besoin dépend de la taille du récipient dans lequel vous souhaitez prélever le liquide ; le diamètre requis dépend de la taille de la seringue - vous ne devez pas utiliser une aiguille de grand diamètre avec une seringue de petit volume - et de la viscosité de la solution ou du liquide. Les diamètres des aiguilles sont exprimés en "jauge" : plus la jauge est élevée, plus le diamètre de l'aiguille est étroit. Pour la plupart des travaux en atmosphère inerte, il est conseillé d'utiliser une aiguille à pointe "non perforante" ou "déviante" (Fig. 15), qui garantit qu'un morceau du septum n'est pas piégé dans l'aiguille lorsque vous l'enfoncez.
Les aiguilles de seringue Luer lock en acier inoxydable sont disponibles en différentes longueurs et diamètres. La longueur de l'aiguille dont vous aurez besoin dépend de la taille du récipient dans lequel vous souhaitez prélever le liquide ; le diamètre requis dépend de la taille de la seringue - vous ne devez pas utiliser une aiguille de grand diamètre avec une seringue de petit volume - et de la viscosité de la solution ou du liquide. Les diamètres des aiguilles sont exprimés en "jauge" : plus la jauge est élevée, plus le diamètre de l'aiguille est étroit. Pour la plupart des travaux en atmosphère inerte, il est conseillé d'utiliser une aiguille à pointe "non perforante" ou "déviante" (Fig. 15), qui garantit qu'un morceau du septum n'est pas piégé dans l'aiguille lorsque vous l'enfoncez.
Fig.
Les canules sont de longues aiguilles flexibles à double extrémité en acier inoxydable ou en plastique inerte, utilisées pour transférer de grands volumes de réactifs ou de solvants d'un récipient à un autre sous la pression d'un gaz inerte (Fig. 16).
Résumé
De nombreux montages expérimentaux sont possibles avec des flacons à trois cols et de la verrerie dotés d'un robinet ou d'un connecteur supplémentaire pour fournir une entrée pour le gaz inerte et un accès au vide pour le cycle d'évacuation et de remplissage. Les solides, qu'ils soient sensibles ou stables à l'air, doivent être ajoutés au début de la réaction si possible. L'ajout de solides au milieu de la réaction est plus délicat, mais peut se faire à l'aide d'un entonnoir ou d'un tube d'ajout de solides. Les liquides sont ajoutés à l'aide d'une seringue si la quantité est inférieure à 50 ml ou à l'aide d'une canule si plus de 50 ml sont nécessaires.
Distillation dynamique sans air
Les distillations dynamiques sous vide sans air sont couramment utilisées pour purifier les liquides à point d'ébullition élevé (>150 °C), les substances sensibles à l'air et certains solides à bas point de fusion. Cette méthode est bien adaptée aux réactifs disponibles dans le commerce ou aux composés préparés à grande échelle en laboratoire dans lesquels les impuretés (souvent connues) ne sont pas volatiles et restent donc après la distillation.
Fig.18
Procédures étape par étape
Étape 1 : La matière impure est transférée dans un ballon de Schlenk approprié équipé d'un barreau magnétique. Pour les réactifs disponibles dans le commerce qui doivent être purifiés en vrac, ils peuvent être ajoutés à un ballon de Schlenk (qui a déjà été raccordé à la ligne de gaz inerte) sous un flux de gaz inerte. Pour les composés préparés "en interne", le matériau brut reste généralement dans le ballon de Schlenk après élimination du solvant et des substances volatiles dans le vide.
Étape 2 : Un ballon de Schlenk, un pont de distillation et un bouchon de Schlenk sont graissés, assemblés et mis en circuit sur la ligne de gaz inerte. Remarque : le type de pont de distillation (monobloc) illustré est spécialement conçu pour purifier les liquides à point d'ébullition élevé sous vide poussé. Il diffère d'une installation de distillation typique comprenant une tête de distillation, un adaptateur de thermomètre et un condenseur refroidi à l'eau.
Étape 3 : Une fois que le ballon de Schlenk et le pont de distillation ont été mis en circuit et remplis de gaz inerte, ils sont raccordés au ballon de Schlenk contenant le produit brut. Il peut être nécessaire de donner un petit coup de main pour retirer les clips et les bouchons. Veillez à ce que le gaz inerte circule dans les deux flacons pendant ce processus afin de minimiser l'exposition à l'air atmosphérique et à l'humidité.
Étape 4 : Les robinets des deux ballons de Schlenk sont fermés et le ballon de distillation est abaissé dans un manteau chauffant ou un bain d'huile approprié. Sous l'effet de l'agitation, le robinet d'arrêt du ballon de Schlenk récepteur est ouvert lentement et avec précaution pour faire le vide. Cette opération permet de dégazer le produit brut et d'éliminer tout solvant résiduel ou toute impureté volatile. Remarque : le produit en vrac doit avoir un point d'ébullition suffisamment élevé pour ne pas s'évaporer à température ambiante lorsqu'il est sous vide. Un piège à azote liquide externe peut être utilisé entre le ballon de réception et la ligne de gaz inerte pour condenser les composés volatils.
Étape 5 : Une fois qu'un bon vide (c'est-à-dire une faible pression) a été établi dans le dispositif de distillation et que le produit brut est entièrement dégazé, la température du manteau chauffant peut être lentement augmentée. Étant donné que le produit brut ne s'évapore pas à la température ambiante, un bain de glace est généralement suffisant pour refroidir le ballon de réception et condenser le distillat, mais un dewar d'azote liquide peut également être utilisé. Pendant la distillation, il peut être nécessaire d'isoler le ballon et une partie du pont avec du papier d'aluminium ou de chauffer brièvement la verrerie à l'aide d'un pistolet thermique.
Étape 6 : Une fois la distillation terminée, le robinet est fermé sur le ballon de réception. Le manteau chauffant est abaissé pour permettre au ballon de distillation de refroidir à la température ambiante, et le bain de refroidissement est retiré du ballon de réception pour lui permettre de décongeler ou de se réchauffer à la température ambiante.
Étape 7 : Lorsque l'appareil de distillation est à température ambiante, le système est lentement rempli de gaz inerte. Si un piège externe a été utilisé, il est nécessaire de le déconnecter d'abord et de remettre le ballon de réception sur la ligne de gaz inerte.
Étape 8 : Sous un flux de gaz inerte, le pont de distillation peut être retiré du ballon de réception et remplacé par un bouchon en verre rodé propre et graissé. La matière purifiée peut maintenant être transférée dans une ampoule appropriée pour être stockée par transfert à la canule, ou utilisée directement pour d'autres manipulations.
Conseils et astuces.
- Une température de distillation approximative peut être calculée en utilisant le point d'ébullition connu du composé (à la pression ambiante) et la pression dans la ligne de gaz inerte (si un manomètre est utilisé).
- Pour les mélanges complexes d'espèces à séparer par distillation sous vide, une installation plus élaborée contenant une colonne de Vigreux, un adaptateur de thermomètre et un récepteur "porc" (récepteur araignée ou vache) est généralement nécessaire pour collecter plusieurs fractions.
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