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Propenylbenzol zu 1-Phenyl-2-Bromo-1-Propanol
In einen 1-Liter-RB-Kolben 37 ml (35 g) Propenylbenzol (bp 69°C bei 13mmHg) geben, dann 250 ml DMSO, 15 ml H₂O hinzufügen und unter Rühren 106 g N-Bromsuccinimid* in kleinen Portionen während 15 min hinzufügen. Bei der Zugabe von NBS erscheint eine gelbe Farbe, und wenn die Zugabe abgeschlossen ist, ist die Farbe hellorange. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 50°C an. Weitere 15 Minuten rühren, dann in 1 l kaltes Wasser gießen und 3-5 Mal mit 100-ml-Portionen Ether extrahieren. Die kombinierten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, dann mit NaCl gelöst, der Extrakt über MgSO₄ getrocknet und der Äther abdestilliert. Es wurden 70 g Bromhydrin als gelbes Öl erhalten.
trans-Propenylbenzol ergibt (S*,S*)-Erythro-1-phenyl-2-bromo-1-propanol (92%), und cis-Propenylbenzol ergibt (R*,S*)-threo-1-phenyl-2-bromo-1-propanol (95%)
1-Phenyl-2-Brom-1-Propanol zu Phenylpropanolamin (PPA)
Das Bromhydrin wird in 100 ml Methanol aufgelöst. 400 ml Methanol werden bei -10°C mit Ammoniak gesättigt (Ammoniak blasen, bis das Volumen um 50% ansteigt, bis zu 550-600 ml). Methanolische Bromhydrinlösung mit Ammoniaklösung mischen, in eine verschlossene Bombe geben und 4-5 Stunden bei 110-120°C erhitzen. Nach dem Abkühlen vorsichtig öffnen (Ammoniakentwicklung!), in ein 1-L-Glas gießen (Vorsicht, bitte - die Mischung schäumt wie frisch geöffneter Sekt) und auf einem langsam erhitzten Wasserbad die Hauptmenge an Ammoniak entwickeln lassen. Methanol abdestillieren und das erhaltene Halbkristallöl in 300 ml 20%iger HCl auflösen. Das milchige Soln zweimal mit Hexan waschen, alkalisch machen und PPA mit Methylenchlorid extrahieren (3x100 Portionen). Mit Na₂SO₄ trocknen und das Lösungsmittel entfernen. Ergebnis - etwa 42 g Öl, kristallisiert beim Abkühlen mit mp 53-55°C. Die Umwandlung beträgt 92%.
* Kommerzielles N-Bromsuccinimid wurde ohne Reinigung verwendet. Bestehen Zweifel an der Reinheit des N-Bromsuccinimids, so sollte es vor der Verwendung mit der Standard-Iodid-Thiosulfat-Methode titriert und erforderlichenfalls durch Umkristallisation aus dem 10-fachen seines Gewichts an Wasser gereinigt werden [Fieser & Fieser, "Reagents for Organic Synthesis", Bd. 1, S. 78 (1967)]. Lösungen von N-Bromsuccinimid in Dimethylsulfoxid sind nicht lagerfähig, da das Lösungsmittel durch das Bromierungsreagenz oxidiert wird.
Propenylbenzol zu 1-Phenyl-2-Bromo-1-Propanol
In einen 1-Liter-RB-Kolben 37 ml (35 g) Propenylbenzol (bp 69°C bei 13mmHg) geben, dann 250 ml DMSO, 15 ml H₂O hinzufügen und unter Rühren 106 g N-Bromsuccinimid* in kleinen Portionen während 15 min hinzufügen. Bei der Zugabe von NBS erscheint eine gelbe Farbe, und wenn die Zugabe abgeschlossen ist, ist die Farbe hellorange. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 50°C an. Weitere 15 Minuten rühren, dann in 1 l kaltes Wasser gießen und 3-5 Mal mit 100-ml-Portionen Ether extrahieren. Die kombinierten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, dann mit NaCl gelöst, der Extrakt über MgSO₄ getrocknet und der Äther abdestilliert. Es wurden 70 g Bromhydrin als gelbes Öl erhalten.
trans-Propenylbenzol ergibt (S*,S*)-Erythro-1-phenyl-2-bromo-1-propanol (92%), und cis-Propenylbenzol ergibt (R*,S*)-threo-1-phenyl-2-bromo-1-propanol (95%)
1-Phenyl-2-Brom-1-Propanol zu Phenylpropanolamin (PPA)
Das Bromhydrin wird in 100 ml Methanol aufgelöst. 400 ml Methanol werden bei -10°C mit Ammoniak gesättigt (Ammoniak blasen, bis das Volumen um 50% ansteigt, bis zu 550-600 ml). Methanolische Bromhydrinlösung mit Ammoniaklösung mischen, in eine verschlossene Bombe geben und 4-5 Stunden bei 110-120°C erhitzen. Nach dem Abkühlen vorsichtig öffnen (Ammoniakentwicklung!), in ein 1-L-Glas gießen (Vorsicht, bitte - die Mischung schäumt wie frisch geöffneter Sekt) und auf einem langsam erhitzten Wasserbad die Hauptmenge an Ammoniak entwickeln lassen. Methanol abdestillieren und das erhaltene Halbkristallöl in 300 ml 20%iger HCl auflösen. Das milchige Soln zweimal mit Hexan waschen, alkalisch machen und PPA mit Methylenchlorid extrahieren (3x100 Portionen). Mit Na₂SO₄ trocknen und das Lösungsmittel entfernen. Ergebnis - etwa 42 g Öl, kristallisiert beim Abkühlen mit mp 53-55°C. Die Umwandlung beträgt 92%.
* Kommerzielles N-Bromsuccinimid wurde ohne Reinigung verwendet. Bestehen Zweifel an der Reinheit des N-Bromsuccinimids, so sollte es vor der Verwendung mit der Standard-Iodid-Thiosulfat-Methode titriert und erforderlichenfalls durch Umkristallisation aus dem 10-fachen seines Gewichts an Wasser gereinigt werden [Fieser & Fieser, "Reagents for Organic Synthesis", Bd. 1, S. 78 (1967)]. Lösungen von N-Bromsuccinimid in Dimethylsulfoxid sind nicht lagerfähig, da das Lösungsmittel durch das Bromierungsreagenz oxidiert wird.