Einführung
Helional [CAS 1205-17-0] ist eine recht interessante Substanz, die als MDA-Vorläufer in der dargestellten einfachen Synthese dienen kann. Darüber hinaus hat es die Möglichkeit, ein neuer MDMA-Vorläufer zu werden, falls MDA in MDMA umgewandelt wird. Das Team des BB-Forums arbeitet an diesem Thema, nachdem die chinesische Regierung kürzlich PMK-Glycidatester verboten hat.Schwierigkeitsgrad: 5/10
Reagenzien:
- Helional (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Ethanol 10 ml;
- Natriumcarbonat (Na2CO3) 7,6 ml, 32% w/v, 22,64 mmol Wasser sln;
- Hydroxylaminhydrochlorid (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49% w/v, 46,91 mmol;
- Destilliertes Wasser 240 ml;
- Salzlösung (NaCl aq-Lösung) 125 ml;
- Wasserfreies Natriumsulfat (Na2SO4);
- Xylol 20 ml;
- Nickel(2)-acetat-Tetrahydrat 144 mg, 0,58 mmol;
- Dichlormethan (DCM) 460 ml;
- Natriumhydroxid (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- Trichlorisocyanursäure (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Wasserfreier Ether 10 ml;
- Chlorwasserstofflösung (1 ml, 2 M in Diethylether);
Geräte und Glaswaren:
- Rundbodenkolben 100 ml;
- Scheidetrichter 250 ml;
- Bechergläser (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- Tropftrichter 100 ml;
- Heizplatte mit Magnetrührer;
- Rotationsverdampfer;
- Retortenständer und Klammer zur Befestigung der Geräte;
- Petrischalen;
- Rückflusskühler;
- Erlenmeyerkolben 250 ml;
- Messzylinder 100 ml;
- Vakuumquelle;
- Laborwaage (0,1-200 g ist geeignet);
- Kaltwasserbad;
- Glasstab und Spatel;
- Thermometer in Laborqualität;
- Saug- (Vakuum-) Filtrationseinrichtung;
- Hirsh-Trichter (optional);
MDA-Synthese aus Helional
Synthese
1. a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanal oxim
Helional (1) (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] wurde in Ethanol (10 ml) in einem 100-ml-Rundkolben gelöst und eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat (7,6 ml, 32 % Gew./Vol., 22,64 mmol) und Hydroxylaminhydrochlorid (6,6 ml, 49 % Gew./Vol., 46,91 mmol) tropfenweise über einen Tropftrichter zugegeben. Das Gemisch wurde 19 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, mit 25 ml Wasser versetzt und anschließend mit 3 x 30 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Schichten wurden mit 25 ml destilliertem Wasser und 25 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum filtriert. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt war ein dunkeloranges, transparentes Öl. Nach dem Stehenlassen kristallisierte das Öl zu einem gelb-orangenen Feststoff (2) 5,97-6,30 g.2. a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid
a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanaminoxim (2) (5,00 g, 24,13 mmol) wurde in 20 ml Xylol gelöst und Nickel(2)-acetat-Tetrahydrat (144 mg, 0,58 mmol) hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss bei 140°C 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in einen Erlenmeyerkolben überführt und mit 200 ml Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in vier Portionen aufgeteilt und jeweils mit 25 ml destilliertem Wasser versetzt und mit 2 x 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde mit destilliertem Wasser 25 ml und Salzlösung 25 ml gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum filtriert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt war ein hellbrauner Feststoff. Das Rohprodukt wurde durch Verreiben mit Dichlormethan gereinigt, um einen weißen flauschigen Feststoff (3) (3,82-4,88 g) zu erhalten.3.1 3,4-Methylendioxyamphetamin (MDA) (4)
Synthese mit Trichlorisocyanursäure. a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid ( 3) (0,4 g, 1,92 mmol) wurde in 14 ml Wasser gelöst, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) wurde tropfenweise zugegeben und 15 Minuten lang auf Eis bei 0°C gerührt. Trichlorisocyanursäure (149,9 mg, 0,65 μmol) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch für weitere 1 h auf Eis bei 0°C belassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gebracht, dann auf 75°C und für 30 min gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen und mit 3 x 30 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 25 ml entionisiertem Wasser und 25 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum filtriert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde mit dem Rotationsverdampfer entfernt. Das synthetisierte rohe MDA war ein braunes transparentes Öl (4) (286,4 - 351,5 mg).Optionale Wege 3.2 und 3.3.
3.2 Synthese von 3,4-Methylendioxyamphetamin (MDA) mit Natriumhypochlorit.
Gereinigtes a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid (3) (0,4 g, 1,92 mmol) wurde in 14 ml Wasser gelöst, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) wurde tropfenweise zugegeben und 15 Minuten lang auf Eis bei 0°C gerührt. Natriumhypochloritlösung (6,4 ml, 94,3 mmol) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch für weitere 1 h auf Eis bei 0°C belassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur und anschließend auf 75°C gebracht und für 30 min gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen und mit 3 x 30 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 25 ml entionisiertem Wasser und 25 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum filtriert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde mit dem Rotationsverdampfer entfernt. Das Endprodukt war eine schwarz-braune Erde (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 3,4-Methylendioxyamphetamin (MDA), synthetisiert in alkoholischer Lösung
Reines a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid (3) (0,4 g, 1,92 mmol) wurde in Wasser (12,6 ml) und Alkohol (Methanol oder Ethanol) (1,4 ml) gelöst, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) wurde tropfenweise zugegeben und 15 Minuten lang auf Eis bei 0°C gerührt. Trichlorisocyanursäure (149,9 mg, 0,65 μmol) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch für weitere 1 h auf Eis bei 0°C belassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur und anschließend auf 75°C gebracht und für 30 min gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen und mit 3 x 30 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde dann mit 25 ml entionisiertem Wasser und 25 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum filtriert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde mit dem Rotationsverdampfer entfernt. Das Endprodukt (4) war ein braunes, transparentes Öl. Aus Methanol: 307,1 mg. Aus Ethanol: 265,7 mg.
4. 3,4-Methylendioxyamphetamin (MDA) Hydrochlorid (5)
3,4-Methylendioxyamphetamin (270,3-382,2 mg) (4) wurde in 10 ml wasserfreiem Ether unter Rühren gelöst, und Chlorwasserstofflösung (1 ml, 2 M in Diethylether) wurde tropfenweise zugegeben. Der entstandene Niederschlag wurde mit einem Hirsh-Trichter filtriert und mit Diethylether gewaschen. Weitere 5 Minuten lang wurde ein Vakuum angelegt, um Luft durch den Feststoff zu ziehen und die Trocknung zu unterstützen. Bei der Herstellung aus relativ reinem MDA war das Endprodukt ein cremefarbenes Pulver (241-278,4 mg), bei der Herstellung aus dem unreinen braunschwarzen MDA bildete sich ein braunes Wachs. Wenn sich ein Wachs gebildet hatte, wurde das Material mit Dichlormethan trituriert und mit einem Hirsch-Trichter filtriert, um ein cremefarbenes Pulver (5) (13,5-90,6 mg) zu erhalten.
Quelle
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Organic impurity profiling of 3, 4-methylenedioxyamphetamine (MDA) synthesised from helional." Forensic Science International 350 (2023): 111788. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384
