Úvod
Helional [CAS 1205-17-0] je poměrně zajímavá látka, která může sloužit jako prekurzor MDA v zastoupené jednoduché syntéze. Kromě toho má možnost stát se novým prekurzorem MDMA v případě přeměny MDA na MDMA. Tým BB Fóra se touto problematikou zabývá po nedávném zákazu glycidových esterů PMK čínskou vládou.Hodnocení obtížnosti: 5/10
Činidla:
- Helional (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Ethanol 10 ml;
- Uhličitan sodný (Na2CO3) 7,6 ml, 32 % w/v, 22,64 mmol voda sln;
- Hydroxylamin-hydrochlorid (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49 % w/v, 46,91 mmol;
- Destilovaná voda 240 ml;
- Solanka (aq roztok NaCl) 125 ml;
- bezvodý síran sodný (Na2SO4);
- Xylen 20 ml;
- Tetrahydrát octanu nikelnatého (2) 144 mg, 0,58 mmol;
- Dichlormethan (DCM) 460 ml;
- Hydroxid sodný (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- kyselina trichlorisokyanurová (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Bezvodý ether 10 ml;
- Roztok chlorovodíku (1 ml, 2 M v diethyletheru);
Vybavení a sklo:
- baňka s kulatým dnem 100 ml;
- Oddělovací nálevka 250 ml;
- kádinky (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- Kapací nálevka 100 ml;
- Topná deska s magnetickým míchadlem;
- Rotační odparka;
- Retortový stojan a svorka pro upevnění přístroje;
- Petriho misky;
- zpětný chladič;
- Kónická baňka 250 ml;
- Odměrka 100 ml;
- Zdroj vakua;
- Laboratorní váhy (vhodné 0,1-200 g);
- Studená vodní lázeň;
- Skleněná tyčinka a špachtle;
- laboratorní teploměr;
- Sací (vakuová) filtrační souprava;
- Hirshova nálevka (volitelně);
Syntéza MDA z helionu
Syntéza
1. a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanal oxim
Helional (1) (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] byl rozpuštěn v 10 ml ethanolu ve 100 ml baňce s kulatým dnem a pomocí kapací nálevky byl přidán vodný roztok připravený z uhličitanu sodného (7,6 ml, 32 % hm., 22,64 mmol) a hydroxylamin-hydrochloridu (6,6 ml, 49 % hm., 46,91 mmol). Směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 19 h. Reakční směs byla přelita do dělicí nálevky, přidáno 25 ml vody a poté extrahována dichlormethanem 3 x 30 ml. Organické vrstvy byly promyty destilovanou vodou 25 ml a solankou 25 ml, vysušeny nad bezvodým síranem sodným a filtrovány ve vakuu. Rozpouštědlo bylo odstraněno pomocí rotační odparky. Získaný surový produkt byl tmavě oranžový průhledný olej. Po odstátí olej krystalizoval za vzniku žlutooranžové pevné látky (2) 5,97-6,30 g.2. a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid
a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanal-oxim (2) (5,00 g, 24,13 mmol) byl rozpuštěn v 20 ml xylenu a byl přidán tetrahydrát nikelnatého (2) acetátu (144 mg, 0,58 mmol). Směs byla zahřívána při zpětném toku při 140 °C po dobu 5 h za míchání. Po ochlazení byl roztok převeden do kónické baňky a bylo přidáno 200 ml dichlormethanu. Reakční směs byla rozdělena na čtyři části a každá byla přidána do 25 ml destilované vody a extrahována dichlormethanem 2 x 20 ml. Organická vrstva byla promyta destilovanou vodou 25 ml a solankou 25 ml, vysušena nad bezvodým síranem sodným a filtrována ve vakuu. Organické vrstvy byly spojeny a rozpouštědlo bylo odstraněno pomocí rotační odparky. Surový produkt byl světle hnědá pevná látka. Surový produkt byl přečištěn triturováním dichlormethanem za vzniku bílé nadýchané pevné látky (3) (3,82-4,88 g).3.1 3,4-methylendioxyamfetamin (MDA) (4)
Syntéza za použití kyseliny trichlorisokyanurové. a-Methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid ( 3 ) (0,4 g, 1,92 mmol) byl rozpuštěn ve vodě o objemu 14 ml, po kapkách byl přidán NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) a míchán 15 min na ledu při teplotě 0°C. Byla přidána kyselina trichlorisokyanurová (149,9 mg, 0,65 μmol) a reakční směs byla ponechána na ledu při 0 °C po dobu další 1 h. Poté byla reakční směs uvedena na pokojovou teplotu, poté na 75 °C a udržována po dobu 30 min. Reakční směs byla přelita do dělicí nálevky a extrahována dichlormethanem 3 x 30 ml. Organická vrstva byla promyta 25 ml deionizované vody a 25 ml solanky, vysušena nad bezvodým síranem sodným a filtrována ve vakuu. Organické vrstvy byly spojeny a rozpouštědlo bylo odstraněno pomocí rotační odparky. Syntetizovaný surový MDA byl hnědý průhledný olej (4) (286,4 - 351,5 mg).Volitelné způsoby 3.2 a 3.3.
3.2 Syntéza 3,4-methylendioxyamfetaminu (MDA) za použití chlornanu sodného.
Přečištěný a-methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid (3) (0,4 g, 1,92 mmol) se rozpustil ve 14 ml vody, po kapkách se přidal NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) a míchal se 15 min na ledu při 0 °C. Byl přidán roztok chlornanu sodného (6,4 ml, 94,3 mmol) a reakční směs byla ponechána na ledu při 0 °C po dobu další 1 h. Reakční směs byla poté uvedena na pokojovou teplotu, poté na 75 °C a udržována po dobu 30 min. Reakční směs byla přelita do dělicí nálevky a extrahována dichlormethanem 3 x 30 ml. Organická vrstva byla poté promyta 25 ml deionizované vody a 25 ml solanky, vysušena nad bezvodým síranem sodným a filtrována ve vakuu. Organické vrstvy byly spojeny a rozpouštědlo bylo odstraněno pomocí rotační odparky. Konečným produktem byla černohnědá zemina (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 Syntéza 3,4-methylendioxyamfetaminu (MDA) v alkoholovém roztoku
Čistý a-methyl-1,3-benzodioxol-5-propanamid (3) (0,4 g, 1,92 mmol) byl rozpuštěn ve vodě 12,6 ml a alkoholovém methanolu nebo ethanolu 1,4 ml, po kapkách byl přidán NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) a ponechán 15 min míchat na ledu při teplotě 0°C. Byla přidána kyselina trichlorisokyanurová (149,9 mg, 0,65 μmol) a reakční směs byla ponechána na ledu při 0 °C po dobu další 1 h. Poté byla reakční směs uvedena na pokojovou teplotu a následně na 75 °C a udržována po dobu 30 min. Reakční směs byla přelita do dělící nálevky a extrahována dichlormethanem 3 x 30 ml. Organická vrstva byla poté promyta 25 ml deionizované vody a 25 ml solanky, vysušena nad bezvodým síranem sodným a filtrována ve vakuu. Organické vrstvy byly spojeny a rozpouštědlo bylo odstraněno pomocí rotační odparky. Konečný produkt (4) byl hnědý průhledný olej. Z methanolu: 307,1 mg. Z ethanolu: 265,7 mg.
4. 3,4-methylendioxyamfetamin (MDA) hydrochlorid (5)
3,4-methylendioxyamfetamin (270,3-382,2 mg) (4) byl za míchání rozpuštěn v 10 ml bezvodého etheru a po kapkách byl přidán roztok chlorovodíku (1 ml, 2 M v diethyletheru). Vzniklá sraženina byla filtrována Hirshovou nálevkou a promyta diethyletherem. Po dobu dalších 5 minut bylo aplikováno vakuové odsávání, aby se přes pevnou látku nasál vzduch a napomohl tak sušení. Při přípravě z relativně čistého MDA byl konečným produktem bělavý prášek (241-278,4 mg) a při přípravě z nečistého hnědočerného MDA se vytvořil hnědý vosk, Když se vytvořil vosk, materiál se trituroval dichlormethanem a filtroval Hirschovou nálevkou, čímž se získal bělavý prášek (5) (13,5-90,6 mg).
Zdroj:
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Organic impurity profiling of 3, 4-methylenedioxyamphetamine (MDA) synthesised from helional." Forensic Science International 350 (2023): 111788. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384
