Въведение
Хелионал [CAS 1205-17-0] е доста интересно вещество, което може да служи като прекурсор на MDA в представения прост синтез. Освен това то има възможност да се превърне в нов прекурсор на MDMA в случай на превръщане на MDA в MDMA. Екипът на BB Forum работи по този въпрос след неотдавнашната забрана от страна на китайското правителство на глицидатните естери на PMK.Оценка на трудността: 5/10
Реагенти:
- Хелионал (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Етанол 10 ml;
- Натриев карбонат (Na2CO3) 7,6 ml, 32% w/v, 22,64 mmol вода сн;
- Хидроксиламин хидрохлорид (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49 % w/v, 46,91 mmol;
- Дестилирана вода 240 ml;
- Солен разтвор (aq разтвор на NaCl) 125 ml;
- Безводен натриев сулфат (Na2SO4);
- Ксилол 20 ml;
- Никелов (2) ацетат тетрахидрат 144 mg, 0,58 mmol;
- Дихлорометан (DCM) 460 ml;
- Натриев хидроксид (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- Трихлороизоцианурова киселина (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Безводен етер 10 ml;
- Разтвор на водороден хлорид (1 ml, 2 M в диетилов етер);
Оборудване и стъклария:
- Кръглодънна колба 100 ml;
- Разделителна фуния 250 ml;
- Чаши (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- Капкова фуния 100 ml;
- Нагревателна плоча с магнитна бъркалка;
- Ротационен изпарител;
- Стойка за реторта и скоба за закрепване на апаратурата;
- Чинии на Петри;
- Кондензатор за обратен поток;
- Конична колба от 250 ml;
- Мерителна колба 100 ml;
- Източник на вакуум;
- Лабораторна везна (подходяща за 0,1-200 g);
- Студена водна баня;
- Стъклена пръчка и шпатула;
- Лабораторен термометър;
- Уред зафилтриране чрез засмукване (вакуум) ;
- Фуния на Хирш (по избор);
Синтез на MDA от хелионал
Синтез
1. а-метил-1,3-бензодиоксол-5-пропанал оксим
Хелионал (1) (6,00 g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] е разтворен в етанол 10 ml в 100 ml колба с кръгло дъно и е добавен воден разтвор, приготвен от натриев карбонат (7,6 ml, 32% w/v, 22,64 mmol) и хидроксиламин хидрохлорид (6,6 ml, 49% w/v, 46,91 mmol), на капки с помощта на капкова фуния. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 19 h. Реакционната смес се излива в делителна фуния, добавя се 25 ml вода, след което се екстрахира с дихлорометан 3 x 30 ml. Органичните слоеве се промиват с дестилирана вода 25 ml и солен разтвор 25 ml, изсушават се над безводен натриев сулфат и се филтрират под вакуум. Разтворителят е отстранен с помощта на ротационен изпарител. Полученият суров продукт е тъмнооранжево прозрачно масло. При престояване маслото кристализира, за да се получи жълто-оранжево твърдо вещество (2) 5,97-6,30 g.2. а-метил-1,3-бензодиоксол-5-пропанамид
a-Метил-1,3-бензодиоксол-5-пропанал оксим (2) (5,00 g, 24,13 mmol) е разтворен в 20 ml ксилол и е добавен никелов (2) ацетат тетрахидрат (144 mg, 0,58 mmol). Сместа се нагрява под обратен поток при 140°С в продължение на 5 h при разбъркване. След охлаждане разтворът е прехвърлен в конична колба и е добавен 200 ml дихлорометан. Реакционната смес е разделена на четири порции и всяка е добавена към дестилирана вода 25 ml и екстрахирана с дихлорометан 2 x 20 ml. Органичният слой се промива с дестилирана вода 25 ml и солен разтвор 25 ml, изсушава се над безводен натриев сулфат и се филтрира под вакуум. Органичните слоеве се комбинират и разтворителят се отстранява с помощта на ротационен изпарител. Суровият продукт е светлокафяво твърдо вещество. Суровият продукт се пречиства чрез тритурация с дихлорометан, за да се получи бяло пухкаво твърдо вещество (3) (3,82-4,88 g).3.1 3,4-метилендиоксиамфетамин (MDA) (4)
Синтез с използване на трихлороизоцианурова киселина. а-Метил-1,3-бензодиозол-5-пропанамид ( 3) (0,4 g, 1,92 mmol) е разтворен във ватер 14 ml, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) е добавен на капки и се разбърква в продължение на 15 min върху лед при 0°C. Добавя се трихлороизоцианурова киселина (149,9 mg, 0,65 μmol) и реакционната смес се оставя върху лед при 0°C за още 1 h. След това реакционната смес се довежда до стайна температура, след това до 75°C и се задържа за 30 min. Реакционната смес се изсипва в делителна фуния и се екстрахира с дихлорметан 3 x 30 ml. Органичният слой се промива с 25 ml дейонизирана вода и 25 ml солен разтвор, изсушава се над безводен натриев сулфат и се филтрира под вакуум. Органичните слоеве се комбинират и разтворителят се отстранява с помощта на ротационен изпарител. Синтезираният суров MDA представлява кафяво прозрачно масло (4) (286,4 - 351,5 mg).Възможни начини 3.2 и 3.3.
3.2 Синтез на 3,4-метилендиоксиамфетамин (MDA) с използване на натриев хипохлорит.
Пречистеният а-метил-1,3-бензодиоксол-5-пропанамид (3) (0,4 g, 1,92 mmol) се разтваря във вода 14 ml, добавя се NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) на капки и се разбърква в продължение на 15 min върху лед при 0°C. Добавя се разтвор на натриев хипохлорит (6,4 ml, 94,3 mmol) и реакционната смес се оставя върху лед при 0°C за още 1 h. След това реакционната смес се довежда до стайна температура, след това до 75°C и се задържа за 30 min. Реакционната смес се изсипва в делителна фуния и се екстрахира с дихлорметан 3 x 30 ml. След това органичният слой се промива с 25 ml дейонизирана вода и 25 ml солен разтвор, изсушава се над безводен натриев сулфат и се филтрира под вакуум. Органичните слоеве се комбинират и разтворителят се отстранява с помощта на ротационен изпарител. Крайният продукт е черно-кафява почва (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 Синтез на 3,4-метилендиоксиамфетамин (MDA) в алкохолен разтвор
Чист а-метил-1,3-бензодиоксол-5-пропанамид (3) (0,4 g, 1,92 mmol) се разтваря във вода 12,6 ml и алкохолен метанол или етанол 1,4 ml, NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) се добавя на капки и се оставя да се разбърква 15 min върху лед при 0°C. Добавя се трихлороизоцианурова киселина (149,9 mg, 0,65 μmol) и реакционната смес се оставя върху лед при 0°C за още 1 h. След това реакционната смес се довежда до стайна температура, след това до 75°C и се задържа за 30 min. Реакционната смес се изсипва в делителна фуния и се екстрахира с дихлорметан 3 x 30 ml. След това органичният слой се промива с 25 ml дейонизирана вода и 25 ml солен разтвор, изсушава се над безводен натриев сулфат и се филтрира под вакуум. Органичните слоеве се комбинират и разтворителят се отстранява с помощта на ротационен изпарител. Крайният продукт (4) е кафяво прозрачно масло. От метанол: 307,1 mg. От етанол: 265,7 mg.
4. 3,4-метилендиоксиамфетамин (MDA) хидрохлорид (5)
3,4-метилендиоксиамфетамин (270,3-382,2 mg) (4) се разтваря в 10 ml безводен етер при разбъркване и се добавя капка по капка разтвор на хлороводород (1 ml, 2 M в диетилов етер). Получената утайка се филтрира с помощта на фуния на Хирш и се промива с диетилов етер. Вакуумното засмукване се прилага за още 5 минути, за да се вкара въздух през твърдото вещество и да се подпомогне изсушаването. Когато се приготвя от относително чиста MDA, крайният продукт е белезникав прах (241-278,4 mg), а когато се приготвя от нечиста кафяво-черна MDA, се образува кафяв восък, Когато се образува восък, материалът се тритурира с дихлорметан и се филтрира с помощта на фуния на Хирш, за да се получи белезникав прах (5) (13,5-90,6 mg).
Източник:
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Organic impurity profiling of 3, 4-methylenedioxyamphetamine (MDA) synthesised from helional." Forensic Science International 350 (2023): 111788. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384
